氮化鋁，化學(xué)式為AlN，以[AlN4]四面體為結(jié)構(gòu)單元的共價(jià)鍵氮化物，屬六方晶系，具有低分子量、原子間結(jié)合力強(qiáng)、晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、晶格振蕩協(xié)調(diào)性高等特點(diǎn)。

因其特有的晶格參數(shù)決定了其具有高的導(dǎo)熱率、高強(qiáng)度，高體積電阻率、高絕緣耐壓、低介電損耗、熱膨脹系數(shù)與硅匹配等優(yōu)良特性，使其在高導(dǎo)熱陶瓷電子基板材料及封裝材料得到“重用”，說它為最理想的電子基板材料也不為過。

tips1：氮化鋁的熱導(dǎo)率數(shù)值及其他應(yīng)用:

?氮化鋁單晶的理論導(dǎo)熱系數(shù)為320W/(m·K)，多晶氮化鋁陶瓷熱導(dǎo)率可達(dá)到140-200 W/(m·K)，相當(dāng)于傳統(tǒng)樹脂基板和氧化鋁陶瓷的10倍左右。

?此外，AlN具有直接帶隙結(jié)構(gòu)，理論上可實(shí)現(xiàn)從深紫外到深紅外所有波段的發(fā)光，是現(xiàn)在GaN基發(fā)光二極管、場(chǎng)效應(yīng)管等不可或缺的材料。

圖1 AlN陶瓷基板

一、為什要對(duì)氮化鋁粉體進(jìn)行改性？

氮化鋁粉末表面極為活潑，易與空氣中的水汽反應(yīng)，反應(yīng)式如下圖2，AlN先轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷lOOH相，而后在一定的溫度、pH值和離子活度條件下可能轉(zhuǎn)變?yōu)锳l(OH)3，在粉末表面可能包覆為Al(OH)3或AlOOH（鋁水合物）薄膜，同時(shí)氧含量的增加，導(dǎo)致氮化鋁陶瓷熱導(dǎo)率的大幅下降。因氮化鋁這個(gè)特性，給其存儲(chǔ)、運(yùn)輸及后期工藝等帶來了一定的困難。

圖2 AlN粉末與空氣中的水汽反應(yīng)

tips2：氮化鋁粉體的制備方法

高純度、細(xì)粒度、窄粒度分度的AlN粉末制備方法主要有鋁粉直接氮化法、氧化鋁碳熱還原法、自蔓延高溫合成法、化學(xué)氣相沉積法、高能球磨法等，工業(yè)上主要采用前兩種制備氮化鋁材料，其他的主要為實(shí)驗(yàn)研究。

tips3：氮化鋁粉末水解程度確定方法

AlN粉末水解程度可通過XRD分析物相變化、SEM觀察水解前后AlN粉末顆粒形、TEM分析產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)和水解后的氨氣在水中產(chǎn)生的NH4+和OH-導(dǎo)致溶液pH值變化來確定。

此外，“陶瓷基板之王”氮化鋁目前的主要成型方法是流延成型法，該法具有生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)，但AlN粉末的易水解性嚴(yán)重阻礙了AlN陶瓷水基流延成型工藝的發(fā)展，而利用傳統(tǒng)的非水基流延成型工藝成本高，試樣均勻性差，且揮發(fā)的有機(jī)物造成環(huán)境污染。

另外，作為氮化鋁新的應(yīng)用領(lǐng)域，例如導(dǎo)熱塑料、導(dǎo)熱膠等，也需要氮化鋁粉末具有較好的抗水解性能以及與有機(jī)物的相容性，較小的界面熱阻等。

因此，如何提高AlN粉末的抗水解能力和穩(wěn)定性，對(duì)AlN粉末的表面改性的研究成為熱點(diǎn)課題。下文將為簡(jiǎn)單解析氮化鋁的表面改性方法。

二、氮化鋁的表面改性方法

AlN粉體的表面改性技術(shù)有很多，基本原理為對(duì)粉體表面進(jìn)行相應(yīng)的物理吸附或化學(xué)處理，在AlN顆粒包覆或形成較薄反應(yīng)層，阻止AlN粉末與水的水解反應(yīng)。主要方法有包覆改性法、表面化學(xué)改性法、熱處理法等等。

圖3、氮化鋁的表面改性方法

1、包覆改性法

包覆改性是一種應(yīng)用時(shí)間較久的傳統(tǒng)改性方法，是用無機(jī)化合物或有機(jī)化合物對(duì)AlN粉體表面進(jìn)行包覆，對(duì)粒子的團(tuán)聚起到減弱或屏蔽作用，而且由于包覆物產(chǎn)生了空間位阻斥力，使粒子再團(tuán)聚十分困難，從而達(dá)到表面改性的目的。用于包覆改性的改性劑有表面活性劑、無機(jī)物、超分散劑等。

a、表面活性劑法

根據(jù)AlN粒子表面電荷的性質(zhì)，采用加入陽(yáng)離子或陰離子表面活性劑，改變粉體分散體系中氣液、固液界面張力，在粉體表面形成碳氧鏈向外伸展的具有一定厚度的包覆層。利用表面活性劑的親水基團(tuán)對(duì)固體的吸附性、化學(xué)反應(yīng)活性及其降低表面張力的特性可以控制納米粉體的親水性、親油性、表面活性,改變粉體的表面特性或賦予粉體新的性質(zhì)。

具體體現(xiàn)在如下三方面：

?親水基團(tuán)與表面基團(tuán)結(jié)合生成新結(jié)構(gòu)，賦予粉體表面新的活性；

?降低粉體的表面能使其處于穩(wěn)定狀態(tài)；

?表面活性劑的親油基團(tuán)在表面形成空間位阻，防止粉體的再團(tuán)聚,由此改善納米粉體在不同介質(zhì)中的分散性等。

示例：

郭興忠等人研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)羧酸和聚乙二醇改性后的AlN粉末在水中浸泡48h后Al(OH)3相不明顯，表明有機(jī)羧酸包裹在AlN粉末表面，阻礙了水分子向AlN粉體表面侵蝕。

b、無機(jī)包覆改性

AlN粉末無機(jī)表面改性就是將無機(jī)化合物或金屬通過一定的手段在其表面沉積，形成包覆膜，或者形成核一殼復(fù)合顆粒，改善表面性能。這是利用物理或化學(xué)吸附的原理。使包覆材料均勻附著到被包覆對(duì)象上,形成連續(xù)完整的包覆層，使改性粉體表面呈現(xiàn)出包覆材料的性質(zhì)。

c、超分散劑

超分散劑在兩親結(jié)構(gòu)上與傳統(tǒng)的表面活性劑類似，但以錨固基團(tuán)和溶劑化鏈取代了表面活性劑的親水基和親油基。錨固基團(tuán)能通過離子鍵、共價(jià)鍵、氫鍵及范德華力等相互作用以單點(diǎn)或多點(diǎn)錨固的形式牢固吸附于粒子表面，其溶劑化鏈則可以通過選用不同的聚合單體或改變共聚單體配比來調(diào)節(jié)它與分散介質(zhì)的相容性，同時(shí)還可以通過增加溶劑化鏈的摩爾質(zhì)量以保證它在顆粒表面形成足夠的空間厚度。

超分散劑的選擇主要考慮兩方面：

?其一是分散介質(zhì)的極性及其對(duì)超分散劑溶劑化鏈的溶解性，一般希望介質(zhì)對(duì)溶劑化鏈的溶解能力大,對(duì)錨固基團(tuán)的溶解性越小越好；

?其二是待分散顆粒的表面極性、表面官能團(tuán)、表面酸堿性等表面性質(zhì),低極性顆粒需要選擇含多點(diǎn)錨固基團(tuán)的超分散劑，不同的官能團(tuán)具有不同的反應(yīng)活性和作用方式，顆粒表面不同的吸附位置也會(huì)因?yàn)槠渌釅A性的不同從而對(duì)錨固基團(tuán)進(jìn)行選擇吸附。

2、表面化學(xué)改性

表面化學(xué)改性通過表面改性劑與顆粒表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附的方式完成。將聚合物長(zhǎng)鏈接枝在粉體表面,而聚合物中含親水基團(tuán)的長(zhǎng)鏈通過水化伸展在水介質(zhì)中起立體屏障作用，這樣AlN粉體在介質(zhì)中的分散穩(wěn)定除了依靠靜電斥力又依靠空間位阻,效果十分明顯。

表面改性劑的選用原則是必須能降低粒子的表面能、消除粒子的表面電荷及表面引力。為了實(shí)現(xiàn)良好的表面修飾效果，用于改性的有機(jī)物還應(yīng)該與顆粒達(dá)到最大程度的潤(rùn)濕，即形成均勻致密的包覆層,這主要依賴于有機(jī)改性劑在顆粒表面的物理和化學(xué)吸附作用。其中物理吸附主要通過改性劑與顆粒之間通過范德華力、靜電引力等物理作用；化學(xué)吸附主要是利用顆粒外表面的官能團(tuán)與改性劑間的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)表面活性劑對(duì)顆粒的表面包覆。

下圖3為相關(guān)學(xué)者提出的熱噴霧法AlN粉體表面包覆處理工藝流程圖，可應(yīng)用與工業(yè)化AlN粉體表面改性。

圖4 熱噴霧法AlN粉體表面包覆處理工藝流程圖

AlN粒子的表面性質(zhì)與有機(jī)基體相差很大，常用表面化學(xué)改性劑（有機(jī)硅、鈦酸酯、鋁酸酯等）對(duì)其進(jìn)行表面改性，增加其與基體的相容性。處理后的粉末對(duì)水呈現(xiàn)出較強(qiáng)的非浸潤(rùn)性。這種非浸潤(rùn)性的細(xì)小顆粒在水中如同油膜一樣漂浮不沉。根據(jù)這一現(xiàn)象，用活化指數(shù)來表征其疏水性大小。效果越好則活化指數(shù)越高，反之則活化指數(shù)越低。由于納米AlN 粉末未修飾時(shí)親水性強(qiáng)，與水接觸會(huì)自行全部下沉，則R=0。活化指數(shù) R=品中漂浮部分的質(zhì)量/樣品總質(zhì)量。下表1為幾種常見改性劑種類對(duì)活化指數(shù)的影響。

表1 改性劑種類對(duì)活化指數(shù)的影響

a、偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑是一種同時(shí)具有能與無機(jī)粒子表面進(jìn)行反應(yīng)的極性基團(tuán)和與有機(jī)物有反應(yīng)性或相容性的有機(jī)官能團(tuán)的化合物。它的作用是其一端能與粉體表面結(jié)合另一端可與分散介質(zhì)有強(qiáng)的相互作用，因此可以提高AlN粉體與聚合物材料的親和性，實(shí)現(xiàn)粉體在聚合物材料中的分散。

常用的偶聯(lián)劑有如下幾種：

a）硅烷偶聯(lián)劑，有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑是目前應(yīng)用最多、用量最大的偶聯(lián)劑，結(jié)構(gòu)通式為:Y-(CH2CH2-Si)-X3，n一般為2-3,其中Y有機(jī)官能團(tuán)，如乙烯基、甲基丙烯酞基、環(huán)氧基、氨基、疏基等，X是在硅原子上結(jié)合的特性基團(tuán)。常根據(jù)X基團(tuán)來對(duì)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行分類,有水解硅烷、過氧化硅烷、多硫化硅烷等類型；

b）鈦酸酯偶聯(lián)劑：這一類偶聯(lián)劑是美國(guó)Kenrich石油化學(xué)公司于70年代中期開發(fā)的新型偶聯(lián)劑，它對(duì)許多無機(jī)顆粒有良好的改性效果；

c）鋁酸酯偶聯(lián)劑：鋁酸醋偶聯(lián)劑是一種新型偶聯(lián)劑。

b、疏水化處理

疏水化處理是選擇有疏水化基團(tuán)(如長(zhǎng)鏈烷基、鏈烴基和環(huán)烷基等)的有機(jī)物圍繞在AlN粉體表面，使烷基等牢固地結(jié)合在粉體的表面，呈現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性。

c、表面接枝改性法

表面接枝聚合是通過化學(xué)反應(yīng)將高分子鏈接枝到AlN粉體的表面，可以顯著改善粒子在有機(jī)溶劑或聚合物中的分散性。

d、無機(jī)酸改性

利用磷酸、磷酸二氫鹽等對(duì)AlN粉末表面進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)不僅能夠使AlN抗水解并且還能加強(qiáng)粉末的分散性。AlN懸浮液的值隨時(shí)間的變化關(guān)系和AlN在水中的穩(wěn)定性取決于所用的無機(jī)酸試劑。

3、熱處理法

熱處理法則是通過對(duì)粉末進(jìn)行熱處理，使其表面發(fā)生氧化生成致密的氧化鋁保護(hù)膜,從而產(chǎn)生抗水解性。

李亞偉等學(xué)者附研究了在空氣中700-1050℃范圍內(nèi)熱處理工藝對(duì)氮化鋁抗水化性能的影響。在空氣中氛圍中熱處理AlN，發(fā)現(xiàn)于AlN700℃開始氧化，隨溫度升高進(jìn)一步被氧化，到1050℃時(shí)，被完全氧化。經(jīng)熱處理改性后的AlN粉末抗水性能與周圍環(huán)境溫度相關(guān)，隨水溫升高，抗水性能降低。

4、其他改性方法

其它改性方法也比較多,例如通過高能處理、超聲波、膠囊化改性等也可以對(duì)AlN粉體進(jìn)行表面改性。通常這些方法同其它方法相結(jié)合，對(duì)粉體的表面改性效果更佳。

影響AlN粉體表面改性效果的因素

影響AlN粉體表面改性效果的因素有很多，比如溫度、時(shí)間、改性劑用量等。改性劑都是通過與納米粉體表面基團(tuán)作用，達(dá)到對(duì)粉體改性的效果，但不同改性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及鏈段的長(zhǎng)短都可能影響著納米粉體在聚合物基質(zhì)中的分散情況；改性劑分子量的大小對(duì)粉體表面改性有很大影響。分子量太小，包覆層厚度會(huì)比較薄，不能產(chǎn)生足夠空間位阻，改性后粉體分散性不夠好；而分子量大的改性劑改性，能夠在表層形成較厚的覆蓋層，分子鏈與有機(jī)物基質(zhì)能很好的相容，見圖4；當(dāng)使用硅烷類偶聯(lián)劑對(duì)AlN粉體表面進(jìn)行修飾時(shí)，為了提高對(duì)粉體表面的修飾效果，會(huì)加入少量的無水乙醇等溶劑來加快偶聯(lián)劑與粉體發(fā)生反應(yīng)，但是若加入溶劑不同時(shí)，這有可能夠使AlN粉體與偶聯(lián)劑之間的相互作用發(fā)生變化。

圖5 不同分子量改性劑包覆納米粉體

（左圖，小分子包裹粉體；右圖，大分子包裹粉體）

三、氮化鋁表面改性評(píng)價(jià)方法

AlN粉體表面處理效果評(píng)價(jià)方法，可采用直接評(píng)價(jià)法、間接評(píng)價(jià)法等。

1、直接評(píng)價(jià)法

通過考察改性AlN粉體填充形成的制品性能，特別是熱導(dǎo)率性能便可作出直接評(píng)價(jià)。通過測(cè)定經(jīng)改性后的粉體作為填充物應(yīng)用于復(fù)合材料的力學(xué)性能以及在材料中的加工性能等來評(píng)定其改性效果。

2、間接評(píng)價(jià)法

通過改性物料的一些參數(shù)來表征AlN粉體表面改性效果。接觸角(θ)、粘度、親油性和平均粒徑等方法，這些方法在實(shí)際生產(chǎn)中簡(jiǎn)便、直觀地反映了粉體的改性效果。以接觸角舉例，測(cè)定接觸角(前進(jìn)潤(rùn)濕角)，表面自由能可以表征AlN粉體表面處理前后表面極性和結(jié)構(gòu)的變化，幫助分析表面處理的效果。

采用先進(jìn)的分析測(cè)試手段對(duì)AlN超細(xì)粉體表面改性機(jī)理進(jìn)行分析并評(píng)判其改性效果，如利用紅外光譜（IR）、差熱分析（DTA，DSC）和熱重分析（TGA）、掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）、能譜分析（EDS）和俄歇能譜分析,對(duì)粉體表面改性的結(jié)構(gòu)、均勻性、厚度及化學(xué)元素變化等因素進(jìn)行詳細(xì)的分析；用活化指數(shù)、吸附實(shí)驗(yàn)、沉降性質(zhì)、Zeta電位等來表征超細(xì)粉體的表面改性效果。

參考文獻(xiàn)

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2、陶瓷納米粉體的表面修飾及其橡膠復(fù)合材料的研究，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，夏茹著。

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作者：弋木