氮化鋁，化學式為AlN，以[AlN4]四面體為結構單元的共價鍵氮化物，屬六方晶系，具有低分子量、原子間結合力強、晶體結構簡單、晶格振蕩協調性高等特點。

因其特有的晶格參數決定了其具有高的導熱率、高強度，高體積電阻率、高絕緣耐壓、低介電損耗、熱膨脹系數與硅匹配等優良特性，使其在高導熱陶瓷電子基板材料及封裝材料得到“重用”，說它為最理想的電子基板材料也不為過。

tips1：氮化鋁的熱導率數值及其他應用:

?氮化鋁單晶的理論導熱系數為320W/(m·K)，多晶氮化鋁陶瓷熱導率可達到140-200 W/(m·K)，相當于傳統樹脂基板和氧化鋁陶瓷的10倍左右。

?此外，AlN具有直接帶隙結構，理論上可實現從深紫外到深紅外所有波段的發光，是現在GaN基發光二極管、場效應管等不可或缺的材料。

圖1 AlN陶瓷基板

一、為什要對氮化鋁粉體進行改性？

氮化鋁粉末表面極為活潑，易與空氣中的水汽反應，反應式如下圖2，AlN先轉變為非晶AlOOH相，而后在一定的溫度、pH值和離子活度條件下可能轉變為Al(OH)3，在粉末表面可能包覆為Al(OH)3或AlOOH（鋁水合物）薄膜，同時氧含量的增加，導致氮化鋁陶瓷熱導率的大幅下降。因氮化鋁這個特性，給其存儲、運輸及后期工藝等帶來了一定的困難。

圖2 AlN粉末與空氣中的水汽反應

tips2：氮化鋁粉體的制備方法

高純度、細粒度、窄粒度分度的AlN粉末制備方法主要有鋁粉直接氮化法、氧化鋁碳熱還原法、自蔓延高溫合成法、化學氣相沉積法、高能球磨法等，工業上主要采用前兩種制備氮化鋁材料，其他的主要為實驗研究。

tips3：氮化鋁粉末水解程度確定方法

AlN粉末水解程度可通過XRD分析物相變化、SEM觀察水解前后AlN粉末顆粒形、TEM分析產物晶體結構和水解后的氨氣在水中產生的NH4+和OH-導致溶液pH值變化來確定。

此外，“陶瓷基板之王”氮化鋁目前的主要成型方法是流延成型法，該法具有生產效率高，生產成本低的特點，但AlN粉末的易水解性嚴重阻礙了AlN陶瓷水基流延成型工藝的發展，而利用傳統的非水基流延成型工藝成本高，試樣均勻性差，且揮發的有機物造成環境污染。

另外，作為氮化鋁新的應用領域，例如導熱塑料、導熱膠等，也需要氮化鋁粉末具有較好的抗水解性能以及與有機物的相容性，較小的界面熱阻等。

因此，如何提高AlN粉末的抗水解能力和穩定性，對AlN粉末的表面改性的研究成為熱點課題。下文將為簡單解析氮化鋁的表面改性方法。

二、氮化鋁的表面改性方法

AlN粉體的表面改性技術有很多，基本原理為對粉體表面進行相應的物理吸附或化學處理，在AlN顆粒包覆或形成較薄反應層，阻止AlN粉末與水的水解反應。主要方法有包覆改性法、表面化學改性法、熱處理法等等。

圖3、氮化鋁的表面改性方法

1、包覆改性法

包覆改性是一種應用時間較久的傳統改性方法，是用無機化合物或有機化合物對AlN粉體表面進行包覆，對粒子的團聚起到減弱或屏蔽作用，而且由于包覆物產生了空間位阻斥力，使粒子再團聚十分困難，從而達到表面改性的目的。用于包覆改性的改性劑有表面活性劑、無機物、超分散劑等。

a、表面活性劑法

根據AlN粒子表面電荷的性質，采用加入陽離子或陰離子表面活性劑，改變粉體分散體系中氣液、固液界面張力，在粉體表面形成碳氧鏈向外伸展的具有一定厚度的包覆層。利用表面活性劑的親水基團對固體的吸附性、化學反應活性及其降低表面張力的特性可以控制納米粉體的親水性、親油性、表面活性,改變粉體的表面特性或賦予粉體新的性質。

具體體現在如下三方面：

?親水基團與表面基團結合生成新結構，賦予粉體表面新的活性；

?降低粉體的表面能使其處于穩定狀態；

?表面活性劑的親油基團在表面形成空間位阻，防止粉體的再團聚,由此改善納米粉體在不同介質中的分散性等。

示例：

郭興忠等人研究發現有機羧酸和聚乙二醇改性后的AlN粉末在水中浸泡48h后Al(OH)3相不明顯，表明有機羧酸包裹在AlN粉末表面，阻礙了水分子向AlN粉體表面侵蝕。

b、無機包覆改性

AlN粉末無機表面改性就是將無機化合物或金屬通過一定的手段在其表面沉積，形成包覆膜，或者形成核一殼復合顆粒，改善表面性能。這是利用物理或化學吸附的原理。使包覆材料均勻附著到被包覆對象上,形成連續完整的包覆層，使改性粉體表面呈現出包覆材料的性質。

c、超分散劑

超分散劑在兩親結構上與傳統的表面活性劑類似，但以錨固基團和溶劑化鏈取代了表面活性劑的親水基和親油基。錨固基團能通過離子鍵、共價鍵、氫鍵及范德華力等相互作用以單點或多點錨固的形式牢固吸附于粒子表面，其溶劑化鏈則可以通過選用不同的聚合單體或改變共聚單體配比來調節它與分散介質的相容性，同時還可以通過增加溶劑化鏈的摩爾質量以保證它在顆粒表面形成足夠的空間厚度。

超分散劑的選擇主要考慮兩方面：

?其一是分散介質的極性及其對超分散劑溶劑化鏈的溶解性，一般希望介質對溶劑化鏈的溶解能力大,對錨固基團的溶解性越小越好；

?其二是待分散顆粒的表面極性、表面官能團、表面酸堿性等表面性質,低極性顆粒需要選擇含多點錨固基團的超分散劑，不同的官能團具有不同的反應活性和作用方式，顆粒表面不同的吸附位置也會因為其酸堿性的不同從而對錨固基團進行選擇吸附。

2、表面化學改性

表面化學改性通過表面改性劑與顆粒表面進行化學反應或化學吸附的方式完成。將聚合物長鏈接枝在粉體表面,而聚合物中含親水基團的長鏈通過水化伸展在水介質中起立體屏障作用，這樣AlN粉體在介質中的分散穩定除了依靠靜電斥力又依靠空間位阻,效果十分明顯。

表面改性劑的選用原則是必須能降低粒子的表面能、消除粒子的表面電荷及表面引力。為了實現良好的表面修飾效果，用于改性的有機物還應該與顆粒達到最大程度的潤濕，即形成均勻致密的包覆層,這主要依賴于有機改性劑在顆粒表面的物理和化學吸附作用。其中物理吸附主要通過改性劑與顆粒之間通過范德華力、靜電引力等物理作用；化學吸附主要是利用顆粒外表面的官能團與改性劑間的化學反應實現表面活性劑對顆粒的表面包覆。

下圖3為相關學者提出的熱噴霧法AlN粉體表面包覆處理工藝流程圖，可應用與工業化AlN粉體表面改性。

圖4 熱噴霧法AlN粉體表面包覆處理工藝流程圖

AlN粒子的表面性質與有機基體相差很大，常用表面化學改性劑（有機硅、鈦酸酯、鋁酸酯等）對其進行表面改性，增加其與基體的相容性。處理后的粉末對水呈現出較強的非浸潤性。這種非浸潤性的細小顆粒在水中如同油膜一樣漂浮不沉。根據這一現象，用活化指數來表征其疏水性大小。效果越好則活化指數越高，反之則活化指數越低。由于納米AlN 粉末未修飾時親水性強，與水接觸會自行全部下沉，則R=0。活化指數 R=品中漂浮部分的質量/樣品總質量。下表1為幾種常見改性劑種類對活化指數的影響。

表1 改性劑種類對活化指數的影響

a、偶聯劑改性

偶聯劑是一種同時具有能與無機粒子表面進行反應的極性基團和與有機物有反應性或相容性的有機官能團的化合物。它的作用是其一端能與粉體表面結合另一端可與分散介質有強的相互作用，因此可以提高AlN粉體與聚合物材料的親和性，實現粉體在聚合物材料中的分散。

常用的偶聯劑有如下幾種：

a）硅烷偶聯劑，有機硅烷偶聯劑是目前應用最多、用量最大的偶聯劑，結構通式為:Y-(CH2CH2-Si)-X3，n一般為2-3,其中Y有機官能團，如乙烯基、甲基丙烯酞基、環氧基、氨基、疏基等，X是在硅原子上結合的特性基團。常根據X基團來對硅烷偶聯劑進行分類,有水解硅烷、過氧化硅烷、多硫化硅烷等類型；

b）鈦酸酯偶聯劑：這一類偶聯劑是美國Kenrich石油化學公司于70年代中期開發的新型偶聯劑，它對許多無機顆粒有良好的改性效果；

c）鋁酸酯偶聯劑：鋁酸醋偶聯劑是一種新型偶聯劑。

b、疏水化處理

疏水化處理是選擇有疏水化基團(如長鏈烷基、鏈烴基和環烷基等)的有機物圍繞在AlN粉體表面，使烷基等牢固地結合在粉體的表面，呈現出較強的疏水性。

c、表面接枝改性法

表面接枝聚合是通過化學反應將高分子鏈接枝到AlN粉體的表面，可以顯著改善粒子在有機溶劑或聚合物中的分散性。

d、無機酸改性

利用磷酸、磷酸二氫鹽等對AlN粉末表面進行處理，發現不僅能夠使AlN抗水解并且還能加強粉末的分散性。AlN懸浮液的值隨時間的變化關系和AlN在水中的穩定性取決于所用的無機酸試劑。

3、熱處理法

熱處理法則是通過對粉末進行熱處理，使其表面發生氧化生成致密的氧化鋁保護膜,從而產生抗水解性。

李亞偉等學者附研究了在空氣中700-1050℃范圍內熱處理工藝對氮化鋁抗水化性能的影響。在空氣中氛圍中熱處理AlN，發現于AlN700℃開始氧化，隨溫度升高進一步被氧化，到1050℃時，被完全氧化。經熱處理改性后的AlN粉末抗水性能與周圍環境溫度相關，隨水溫升高，抗水性能降低。

4、其他改性方法

其它改性方法也比較多,例如通過高能處理、超聲波、膠囊化改性等也可以對AlN粉體進行表面改性。通常這些方法同其它方法相結合，對粉體的表面改性效果更佳。

影響AlN粉體表面改性效果的因素

影響AlN粉體表面改性效果的因素有很多，比如溫度、時間、改性劑用量等。改性劑都是通過與納米粉體表面基團作用，達到對粉體改性的效果，但不同改性劑的化學結構以及鏈段的長短都可能影響著納米粉體在聚合物基質中的分散情況；改性劑分子量的大小對粉體表面改性有很大影響。分子量太小，包覆層厚度會比較薄，不能產生足夠空間位阻，改性后粉體分散性不夠好；而分子量大的改性劑改性，能夠在表層形成較厚的覆蓋層，分子鏈與有機物基質能很好的相容，見圖4；當使用硅烷類偶聯劑對AlN粉體表面進行修飾時，為了提高對粉體表面的修飾效果，會加入少量的無水乙醇等溶劑來加快偶聯劑與粉體發生反應，但是若加入溶劑不同時，這有可能夠使AlN粉體與偶聯劑之間的相互作用發生變化。

圖5 不同分子量改性劑包覆納米粉體

（左圖，小分子包裹粉體；右圖，大分子包裹粉體）

三、氮化鋁表面改性評價方法

AlN粉體表面處理效果評價方法，可采用直接評價法、間接評價法等。

1、直接評價法

通過考察改性AlN粉體填充形成的制品性能，特別是熱導率性能便可作出直接評價。通過測定經改性后的粉體作為填充物應用于復合材料的力學性能以及在材料中的加工性能等來評定其改性效果。

2、間接評價法

通過改性物料的一些參數來表征AlN粉體表面改性效果。接觸角(θ)、粘度、親油性和平均粒徑等方法，這些方法在實際生產中簡便、直觀地反映了粉體的改性效果。以接觸角舉例，測定接觸角(前進潤濕角)，表面自由能可以表征AlN粉體表面處理前后表面極性和結構的變化，幫助分析表面處理的效果。

采用先進的分析測試手段對AlN超細粉體表面改性機理進行分析并評判其改性效果，如利用紅外光譜（IR）、差熱分析（DTA，DSC）和熱重分析（TGA）、掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）、能譜分析（EDS）和俄歇能譜分析,對粉體表面改性的結構、均勻性、厚度及化學元素變化等因素進行詳細的分析；用活化指數、吸附實驗、沉降性質、Zeta電位等來表征超細粉體的表面改性效果。

參考文獻

1、有機羧酸改性氮化鋁粉體的抗水解性能，浙江大學，郭興忠等著。

2、陶瓷納米粉體的表面修飾及其橡膠復合材料的研究，中國科學技術大學，夏茹著。

3、KH570/聚苯乙烯雙重改性納米氮化鋁粉末的研究，華南理工大學，馬文石等著。

4、納米粉體表面改性及溶割化研究，安徽大學，何其云著。

5、表面處理對氮化鋁粉末抗水化性能的影響，北京科技大學，魯慧峰等著。

6、AlN粉末的水解行為及抗水解性能研究，南昌大學，徐林煒著。

7、固體表面改性及其應用，江蘇化工學院，沈鐘等著。

作者：弋木