三元材料作為目前比容量最高的鋰電池正極材料，在電動汽車領域有著廣泛的應用前景。在三元材料中，Ni一般為+2和+3混合價態，Co為+3價，Mn為+4價，充電過程中，Ni²⁺先氧化成Ni³⁺，Ni³⁺再氧化為Ni⁴⁺，且這個過程優先于Co³⁺的氧化，Mn⁴⁺主要是起到穩定結構的作用，也就是說相同充電范圍內，Ni含量越多，轉移電子也就越多，釋放的容量越多。為了極大提高電池的能量密度，使電動汽車實現更高的里程，高鎳三元(≥80%)成為發展趨勢。同時，由于不可再生的Co資源全球稀缺，價格波動且昂貴，因此高鎳無鈷正極材料成為當前最新研究熱點。

已有一些企業開始布局無鈷體系電池

高鎳無鈷技術路線

從目前的研究來看，幾種常見的無鈷技術路線主要是采用LNO體相摻雜、高鎳三元（NCA或NMC）去Co的策略，以及在高鎳三元核殼和單晶結構的基礎上進一步做去Co變化的方案。

1.LNO（鎳酸鋰）體相摻雜

LNO 正極材料由于循環過程中容量衰減過快，熱穩定性差以及表面殘鋰多等缺點，以致其在過去一段時間內沒有取得明顯進展，如今為了獲得高能量和更低成本的電池，LNO又重新獲得關注。鎳基材料隨著Ni濃度的增加，其不可逆轉的結構變化、熱不穩定性、力學性能差等問題突出，阻礙了其實際應用，因此降低 LNO中Ni的含量是一個基本出發點。而Ni位摻雜則是降低Ni的含量的一個主要手段，其中主要包括Al、Zr、W等金屬元素單摻雜和Mg/Ti、Mg/Cu、Mg/Mn等雙摻雜。

純LNO材料的不足

（1）單摻雜

單摻雜劑取代Ni位是降低鎳含量最常用的摻雜方法，例如摻雜W、Al、Zr等元素能提高材料的結構穩定性，從而提高其提高其循環穩定性和熱穩定性。

（2）雙摻雜

雙摻雜劑也能通過取代 Ni位來降低LNO材料中的Ni含量，從而在一定程度上降低LNO的不可逆容量，提高循環穩定性。

LiNiO2體相摻雜的高鎳無鈷材料與LiNiO2的電化學性能對比

2.高鎳三元去Co

高鎳無鈷正極材料的另一個研究方向是“高鎳三元去Co”，該策略來源于當前主流高鎳三元NCM和NCA正極材料，基本做法是替代或直接去掉三元正極材料中 Co元素并提高Ni的含量，這樣可在不破壞結構和安全性能的優勢下消除Co，同時提高容量。

目前該路線有不少企業在暗暗布局，發布相關技術儲備消息。特斯拉電池專家Jeff Dahn認為，目前還沒有確鑿的證據清楚地表明鎳含量高的NCA中需要鈷，Al、Mn或Mg等元素對于結構穩定性和熱安全性等同樣具有改善作用。其團隊給出的數據也表明，摻雜Mg和Al的無鈷高鎳材料安全性好于高鎳含鈷材料，因此其結論是，在NCA類型的高鎳（Ni＞90%）材料中，鈷的作用很小或幾乎沒有。

NCA材料的去鈷性能對比

蜂巢能源同樣認為無鈷可行，其思路是，在常規含鈷正極基礎上去除鈷元素后，離子電導率雖然有所降低，但通過無鈷材料本身、電化學體系和電池包的合理設計，應用于電動汽車電池是可行的。

3.其他研究方向

除上述方向外，也有少量工作研究了無鈷核殼結構的正極材料，該類材料是由高鎳含量的內核和高穩定外殼組合而成，此結構設計可以成為平衡能量密度、循環壽命和低成本的有效策略。

Ni(OH)₂核和Ni_0.8Mn_0.2(OH)₂殼結構無鈷核-殼前驅體

與多晶態正極材料相比，單晶材料在力學、熱穩定性和循環穩定性等方面優勢更明顯，因此也是科研人員的一個研究方向。

當前的挑戰

高鎳無鈷層狀正極材料在容量、成本以及環境友好性等方面具有很大的優勢，但也面臨著一些挑戰。

1.如何應對提高鎳、去除鈷后的副作用

在三元材料中，過渡金屬元素協同效力，Ni作為活性物質提供容量，Mn作為非活性金屬主要起到穩定反應提高安全性的作用，而Co主要起到抑制陽離子混排從而穩定材料層狀結構的作用。當 Ni含量提高時，Ni²⁺更易占據Li⁺的位置，加劇陽離子混排。因此，沒有了Co的抑制作用后，高鎳無鈷材料中陽離子混排導致Li⁺擴散系數降低，使得材料倍率性能下降，同時減少了參與充放電循環的Li⁺

的數量，導致材料比容量的降低等一系列副作用將如何應對，是高鎳無鈷材料面臨的挑戰之一。

2.如何攻破層狀材料固有的首次庫侖效率低的問題

研究表明所有的層狀正極材料中首次脫鋰容量的12%~30%無法再次嵌入到材料之中，這些不可逆容量的損失使得首次庫侖效率總是比其他正極材料的低。無論是哪種技術路線，高鎳無鈷材料必然是層狀結構，所以必定存在首次庫侖效率低的問題，如何攻破將是一個持續的挑戰。

3.元素最佳配比有待探索

無論是LNO體相摻雜還是高鎳三元去Co，目前對所得到高鎳無鈷正極材料的元素組分研究紛雜，探索出最佳的元素配比，保證正極材料發揮優良的綜合性能還任重道遠。

參考來源：

1.高鎳無鈷層狀正極材料的研究進展，席儒恒、李園園、張建茹、藍茲煒、張彩虹（電源技術）；

2.高鎳正極材料中鈷元素的替代方案及其合成工藝優化，吳鋒、李晴、陳來（物理化學學報）；

3.Cobalt-Free Core-Shell Structure with High Specific Capacity and Long Cycle Life as an Alternative to Li[Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1]O₂，J. R. Dahn等(Journal of The Electrochemical Society)。

粉體圈小吉

本文為粉體圈原創作品，未經許可，不得轉載，也不得歪曲、篡改或復制本文內容，否則本公司將依法追究法律責任。