提到氨氣可能很多人會(huì)第一時(shí)間捂鼻子，畢竟它的臭雞蛋味確實(shí)讓人很不愉快。不過很多人不知道的是，其實(shí)氨水的生產(chǎn)還和一種我們都很熟悉的新材料有關(guān)，就是氮化鋁（AlN）。

氨水與氮化鋁粉體

AlN是一種以[AlN4]四面體為結(jié)構(gòu)單元的共價(jià)鍵氮化物，因其特有的晶格參數(shù)決定了其具有高的導(dǎo)熱率、高強(qiáng)度，高體積電阻率、高絕緣耐壓、低介電損耗、熱膨脹系數(shù)與硅匹配等優(yōu)良特性，使其在高導(dǎo)熱陶瓷電子基板材料及封裝材料得到“重用”，說它為最理想的電子基板材料也不為過。

氮化鋁陶瓷基板（來源：MARUWA）

不過AlN有個(gè)大毛病就是易發(fā)生潮解——AlN粉體的表面極為活潑，會(huì)與空氣中的水蒸氣發(fā)生水解反應(yīng)，生成氫氧化鋁和氨氣。具體的反應(yīng)方程式可看下方。

在過去，這個(gè)反應(yīng)被用來生產(chǎn)氨水。但隨著人們逐漸發(fā)現(xiàn)AlN所具有的獨(dú)特性能（上文已提到），AlN開始引起更多人的注意。而由于氫氧化鋁的導(dǎo)熱性比氮化鋁差很多，因此在導(dǎo)熱產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用中并不樂見水解的發(fā)生，所以控制氮化鋁水解反應(yīng)已經(jīng)成為粉末處理過程中的主要問題。

一、氮化鋁水解反應(yīng)的相關(guān)研究

對(duì)于AlN水解反應(yīng)，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量研究。SVEDBERG等研究了在不同pH值條件下，AlN在85℃的水中恒溫反應(yīng)1h后的水解情況，并通過XRD檢測(cè)到具有不同比例的AlOOH和Al(OH)₃相生成。

KRNEL和KOSMAC研究發(fā)現(xiàn)，AlN發(fā)生水解反應(yīng)之前存在誘導(dǎo)期，該誘導(dǎo)期隨著溫度的升高而縮短，隨著溶液pH值的降低而延長(zhǎng)。FUKUMOTO等研究了在室溫到100℃條件下，粉末和用該粉末燒結(jié)的AlN陶瓷塊體的水解行為。該研究同樣發(fā)現(xiàn)AlN在發(fā)生水解反應(yīng)之前存在誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期隨著溫度的升高而縮短；燒結(jié)后的AlN陶瓷塊體在室溫下不發(fā)生水解，在373 K下有輕微的水解，水解后的pH值僅達(dá)到8。

通過對(duì)不同溫度的水解產(chǎn)物分析可知，AlN的水解行為在351 K時(shí)會(huì)發(fā)生改變：在這一溫度以下，拜耳石為主要結(jié)晶相；而當(dāng)溫度高于此溫度時(shí)，便形成了結(jié)晶的勃姆石。

二、如何判斷氮化鋁水解程度

在以前判斷氮化鋁是否水解，許多人靠聞氨氣的味道，也有人說可以填充進(jìn)復(fù)合材料后看導(dǎo)熱率變化。但這些方法無法量化，因此在科學(xué)生產(chǎn)中并不適合，目前可采用的判斷方式有以下這些：

①由于AlN粉末水解后會(huì)產(chǎn)生氨氣，氨氣在水中會(huì)電離出NH₄⁺和OH^-，溶液中的pH值會(huì)發(fā)生變化，因此pH值是表征AlN水解程度的一個(gè)重要指標(biāo)；

②用XRD可進(jìn)行AlN水解前后的物相分析，用于定性判斷水解后是否有新物相產(chǎn)生、判斷水解的產(chǎn)物、判斷水解的程度；

③用SEM可以觀察水解前后AlN粉末顆粒的形貌，根據(jù)形貌的變化可以定性的判斷水解的程度，一般若有氫氧化鋁的生成，其比表面積會(huì)變大；

④用TEM除了可以用于形貌分析外還可以分析產(chǎn)物等的晶體結(jié)構(gòu)。

AlN粉末水解前后的TEM顯微圖

三、避免氮化鋁發(fā)生水解的方法

上面提到了水解方法一般會(huì)發(fā)生在粉體的階段，被制成陶瓷后水解程度就會(huì)大大下降。但別以為只需要防備粉體制備和存儲(chǔ)過程與水分的接觸就萬事大吉了。舉個(gè)例子，在氮化鋁陶瓷的制備過程，由于濕法研磨這一步驟還需要加入燒結(jié)助劑、粘結(jié)劑、分散劑等助劑，因此研磨溶液介質(zhì)乙醇是必不可少的，而乙醇中也會(huì)含有部分水分，后續(xù)制程不可避免地會(huì)暴露于空氣中，導(dǎo)致AlN發(fā)生水解反應(yīng)。因此為了保證AlN陶瓷的質(zhì)量，最可靠的就是提高粉體本身的抗水解能力。

AlN粉體的表面改性技術(shù)有很多，基本原理為對(duì)粉體表面進(jìn)行相應(yīng)的物理吸附或化學(xué)處理，在AlN顆粒包覆或形成較薄反應(yīng)層，阻止AlN粉末與水的水解反應(yīng)。主要方法有包覆改性法、表面化學(xué)改性法、熱處理法等等。

圖3、氮化鋁的表面改性方法

1、包覆改性法

包覆改性是一種應(yīng)用時(shí)間較久的傳統(tǒng)改性方法，是用無機(jī)化合物或有機(jī)化合物對(duì)AlN粉體表面進(jìn)行包覆，對(duì)粒子的團(tuán)聚起到減弱或屏蔽作用，而且由于包覆物產(chǎn)生了空間位阻斥力，使粒子再團(tuán)聚十分困難，從而達(dá)到表面改性的目的。用于包覆改性的改性劑有表面活性劑、無機(jī)物、超分散劑等。

①表面活性劑：根據(jù)AlN粒子表面電荷的性質(zhì)，采用加入陽離子或陰離子表面活性劑，改變粉體分散體系中氣液、固液界面張力，在粉體表面形成碳氧鏈向外伸展的具有一定厚度的包覆層。

②無機(jī)包覆：AlN粉末無機(jī)表面改性就是將無機(jī)化合物或金屬通過一定的手段在其表面沉積，形成包覆膜，或者形成核一殼復(fù)合顆粒，使改性粉體表面呈現(xiàn)出包覆材料的性質(zhì)，改善表面性能。

③超分散劑：超分散劑在兩親結(jié)構(gòu)上與傳統(tǒng)的表面活性劑類似，但以錨固基團(tuán)和溶劑化鏈取代了表面活性劑的親水基和親油基。。

2、表面化學(xué)改性

表面化學(xué)改性通過表面改性劑與顆粒表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附的方式完成。將聚合物長(zhǎng)鏈接枝在粉體表面,而聚合物中含親水基團(tuán)的長(zhǎng)鏈通過水化伸展在水介質(zhì)中起立體屏障作用，這樣AlN粉體在介質(zhì)中的分散穩(wěn)定除了依靠靜電斥力又依靠空間位阻,效果十分明顯。

①偶聯(lián)劑：偶聯(lián)劑是一種同時(shí)具有能與無機(jī)粒子表面進(jìn)行反應(yīng)的極性基團(tuán)和與有機(jī)物有反應(yīng)性或相容性的有機(jī)官能團(tuán)的化合物。它的作用是其一端能與粉體表面結(jié)合另一端可與分散介質(zhì)有強(qiáng)的相互作用，因此可以提高AlN粉體與聚合物材料的親和性，實(shí)現(xiàn)粉體在聚合物材料中的分散。

②疏水化處理：疏水化處理是選擇有疏水化基團(tuán)(如長(zhǎng)鏈烷基、鏈烴基和環(huán)烷基等)的有機(jī)物圍繞在AlN粉體表面，使烷基等牢固地結(jié)合在粉體的表面，呈現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性。

③表面接枝法：表面接枝聚合是通過化學(xué)反應(yīng)將高分子鏈接枝到AlN粉體的表面，可以顯著改善粒子在有機(jī)溶劑或聚合物中的分散性。

④無機(jī)酸改性：利用磷酸、磷酸二氫鹽等對(duì)AlN粉末表面進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)不僅能夠使AlN抗水解并且還能加強(qiáng)粉末的分散性。

3、熱處理法

熱處理法則是通過對(duì)粉末進(jìn)行熱處理，使其表面發(fā)生氧化生成致密的氧化鋁保護(hù)膜,從而產(chǎn)生抗水解性。李亞偉等研究了在空氣中700-1050℃范圍內(nèi)熱處理工藝對(duì)氮化鋁抗水化性能的影響。在空氣中氛圍中熱處理AlN，發(fā)現(xiàn)于AlN700℃開始氧化，隨溫度升高進(jìn)一步被氧化，到1050℃時(shí)，被完全氧化。經(jīng)熱處理改性后的AlN粉末抗水性能與周圍環(huán)境溫度相關(guān)，隨水溫升高，抗水性能降低，700-850℃處理的AlN粉末有一定的抗水化性能。

4、其他改性方法

其它改性方法也比較多,例如通過高能處理、超聲波、膠囊化改性等也可以對(duì)AlN粉體進(jìn)行表面改性。通常這些方法同其它方法相結(jié)合，對(duì)粉體的表面改性效果更佳。

另外要注意的是，影響AlN粉體表面改性效果的因素有很多，比如溫度、時(shí)間、改性劑用量等。改性劑都是通過與納米粉體表面基團(tuán)作用，達(dá)到對(duì)粉體改性的效果，但不同改性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及鏈段的長(zhǎng)短都可能影響著納米粉體在聚合物基質(zhì)中的分散情況。

另外改性劑分子量的大小對(duì)粉體表面改性有很大影響——分子量太小，包覆層厚度會(huì)比較薄，不能產(chǎn)生足夠空間位阻，改性后粉體分散性不夠好；而分子量大的改性劑改性，能夠在表層形成較厚的覆蓋層，分子鏈與有機(jī)物基質(zhì)能很好的相容。

圖5 不同分子量改性劑包覆納米粉體

（左圖，小分子包裹粉體；右圖，大分子包裹粉體）

而當(dāng)使用硅烷類偶聯(lián)劑對(duì)AlN粉體表面進(jìn)行修飾時(shí)，為了提高對(duì)粉體表面的修飾效果，會(huì)加入少量的無水乙醇等溶劑來加快偶聯(lián)劑與粉體發(fā)生反應(yīng)，但是若加入溶劑不同時(shí)，這有可能夠使AlN粉體與偶聯(lián)劑之間的相互作用發(fā)生變化。

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