氮化鋁晶體的制備及應(yīng)用簡(jiǎn)介

發(fā)布時(shí)間 | 2017-08-26 10:11 分類 | 粉體加工技術(shù) 點(diǎn)擊量 | 10175

石英氧化鋅金剛石碳化硅氮化鋁氧化鋁

導(dǎo)讀：自1947年美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室研制出世界第一個(gè)晶體管以來(lái)，半導(dǎo)體工業(yè)已經(jīng)經(jīng)歷了半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，這期間半導(dǎo)體材料經(jīng)歷了三代標(biāo)志性的發(fā)展階段。

自1947年美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室研制出世界第一個(gè)晶體管以來(lái)，半導(dǎo)體工業(yè)已經(jīng)經(jīng)歷了半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，這期間半導(dǎo)體材料經(jīng)歷了三代標(biāo)志性的發(fā)展階段。

（1）第一代半導(dǎo)體：以Si，Ge半導(dǎo)體材料為代表的窄帶隙半導(dǎo)體；

（2）第二代半導(dǎo)體：以GaAs，InP半導(dǎo)體材料為代表的二元化合物半導(dǎo)體；

（3）第三代半導(dǎo)體：以碳化硅（SiC），氮化鎵（GaN），氧化鋅（ZnO），金剛石和氮化鋁（AlN）為代表的寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有禁帶寬度寬，擊穿電場(chǎng)高，熱導(dǎo)率高，電子飽和速率高以及抗輻射能力高等優(yōu)點(diǎn)。

圖1 半導(dǎo)體

從第三代半導(dǎo)體材料和器件研究發(fā)展現(xiàn)狀來(lái)看，較為成熟的是SiC和GaN半導(dǎo)體材料，其中SiC技術(shù)最為成熟，而ZnO、金剛石和AlN等寬禁帶半導(dǎo)體材料的研究尚屬起步階段。但與GaN和SiC相比，AlN具有多種優(yōu)異性能：

（1）禁帶寬度6.2eV，并具有直接帶隙，是重要的藍(lán)光和紫外發(fā)光材料；

（2）熱導(dǎo)率高，熔點(diǎn)高，電阻率高，擊穿場(chǎng)強(qiáng)大，介電系數(shù)小，是優(yōu)異的高溫、高頻和大功率器件用電子材料；

（3）沿c軸取向的AlN具有非常好的壓電性和聲表面波高速傳播性能，是優(yōu)異的聲表面波器件用壓電材料。

鑒于上述AlN材料優(yōu)異的物理性質(zhì)，AlN晶體是GaN、AlGaN以及AlN外延材料的理想襯底。與藍(lán)寶石或SiC襯底相比，AlN與GaN熱匹配和化學(xué)兼容性更高、襯底與外延層之間的應(yīng)力更小，因此AlN晶體作為GaN外延襯底時(shí)可大幅度降低器件中的缺陷密度，提高器件的性能，在制備高溫、高頻、高功率電子器件方面有很好的應(yīng)用前景，尤其在藍(lán)光-紫外固態(tài)激光二極管、激光器、GaN基高電子遷移率晶體管(HEMT)器件和日盲型AlGaN紫外探測(cè)器件的襯底方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

圖2 氮化鋁晶片

1. 氮化鋁晶體的性質(zhì)

1.1 氮化鋁晶體的化學(xué)性質(zhì)

在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，AlN晶體在1700℃左右開(kāi)始緩慢分解成Al蒸氣和氮?dú)猓?dāng)溫度達(dá)到2200℃時(shí)AlN迅速分解成Al蒸氣和氮?dú)猓诓煌瑴囟认?span>AlN分解后的分壓如圖3所示。常壓下AlN晶體很難以液相形式存在，在AlN達(dá)到熔點(diǎn)之前AlN已經(jīng)開(kāi)始分解，這是AlN晶體不能通過(guò)熔融法生長(zhǎng)的原因，但有研究表明，100大氣壓下AlN液相可在2800℃出現(xiàn)。AlN粉末在空氣中很不穩(wěn)定，容易與空氣中的水蒸氣和氧氣反應(yīng)生成氨氣和氧化鋁。AlN具有很強(qiáng)的抗酸堿能力，酸性環(huán)境中AlN可以穩(wěn)定存在，在堿性環(huán)境中AlN少量被腐蝕。300℃時(shí)，AlN晶體在KOH和NaOH的1:1熔液中腐蝕3-5min，晶體表面可以觀察到六方腐蝕坑等缺陷，但除此之外，未見(jiàn)大量腐蝕的跡象，實(shí)驗(yàn)上通過(guò)此方法區(qū)分AlN的極性面。

圖3 AlN-N₂系統(tǒng)Al、N的分壓與溫度倒數(shù)的關(guān)系

1.2 氮化鋁晶體的物理性質(zhì)

AlN晶體有著優(yōu)異的物理性質(zhì)，如AlN晶體的寬帶隙、高硬度、高熱導(dǎo)率和較大的介電常數(shù)等，這些性質(zhì)引起了大家的廣泛關(guān)注，表1為AlN晶體的物理性質(zhì)。

表1 AlN晶體的物理性質(zhì)

2. 氮化鋁晶體的生長(zhǎng)

1956年，Kohn等第一次生長(zhǎng)出AlN單晶，直徑0.03mm，長(zhǎng)度0.3mm；1976年，Slack和McNelly利用升華凝結(jié)法（sublimation recondensation）成功生長(zhǎng)出AlN晶錠；目前，實(shí)驗(yàn)室中已經(jīng)生長(zhǎng)出直徑大于2英寸的AlN晶錠，但仍有許多需要解決。

AlN晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中的難點(diǎn)主要包括以下兩點(diǎn)：

（1）AlN晶體具有極高的熔點(diǎn)溫度（~3500K）和較大的分解壓，正常壓力條件下，AlN在熔化前即會(huì)發(fā)生分解，因此無(wú)法從熔體中生長(zhǎng)AlN晶體；

（2）AlN在高溫下分解出的鋁蒸汽很活潑，易腐蝕坩堝，需要選擇耐高溫、耐腐蝕的坩堝材料。

目前已采用了多種方法制備AlN晶體，如：鋁金屬直接氮化法、溶液法生長(zhǎng)氮化鋁晶體、氫化物氣相外延法和物理氣相傳輸法。

2.1 鋁金屬直接氮化法

Al金屬直接氮化法的基本反應(yīng)為高溫下金屬Al粉末與氮?dú)庵苯臃磻?yīng)生成AlN晶體。化學(xué)反應(yīng)方程式為：

2Al(s)+N₂→2AlN(s)

但此方法制備AlN晶體過(guò)程中，Al金屬粉末與N₂反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱，導(dǎo)致反應(yīng)急劇加速、晶體生長(zhǎng)過(guò)程難以控制，獲得的產(chǎn)物只是AlN晶體粉末。后來(lái)Schlessre等通過(guò)在N₂氣氛中氣化金屬Al的方法，成功制得面積50mm²的AlN單晶薄片，反應(yīng)溫度2100℃，反應(yīng)時(shí)間2hrs。

2.2 高氮?dú)鈮喝芤荷L(zhǎng)法

AlN具有極高的穩(wěn)定性和熔點(diǎn)(3800℃)，并且在1700℃時(shí)AlN粉末開(kāi)始升華，因此通過(guò)傳統(tǒng)的熔融法生長(zhǎng)AlN晶體幾乎是不可能的。

當(dāng)壓力大于500MPa時(shí)，Al與N₂的高溫燃燒反應(yīng)速率減慢，這是因?yàn)?span>N₂在高壓條件下具有較高的熱導(dǎo)率和較大的熱容，導(dǎo)致燃燒反應(yīng)過(guò)程中的熱量損失增加；當(dāng)壓力大于650MPa時(shí)，燃燒反應(yīng)被完全終止；此外，高壓條件下N₂的密度較大，有利于減少Al的蒸發(fā)和擴(kuò)散；基于上述機(jī)理，Bockowski等利用高氮?dú)鈮喝芤荷L(zhǎng)法成功制得白色針狀AlN單晶，直徑1mm，長(zhǎng)度10mm。

制備過(guò)程為：將N原子溶解到液態(tài)Al中，溫度1800-2000K，N₂壓力2GPa；當(dāng)溶液具有較高的過(guò)飽和度時(shí)，將得到纖鋅礦結(jié)構(gòu)的AlN單晶，但是過(guò)高的過(guò)飽和度將導(dǎo)致過(guò)高的生長(zhǎng)速度，易得到中空針狀結(jié)構(gòu)的AlN單晶。

2.3 氫化物氣相外延法

氫化物氣相外延法（HVPE）的裝置一般由四個(gè)部分組成，分別為反應(yīng)器和爐體、輸氣管道和石英舟、氣體配置控制系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)。

反應(yīng)器內(nèi)的具體過(guò)程為：將NH₃和HCl在載氣(H₂、N₂、H₂/N₂)的攜帶下通過(guò)石英管進(jìn)入反應(yīng)室，Al粉末置于石英舟中，HCl通過(guò)石英舟在低溫區(qū)與Al反應(yīng)生成氣態(tài)的AlCl，然后在高溫區(qū)襯底表面使AlCl與NH₃混合發(fā)生反應(yīng)生成AlN。

HVPE在雙溫區(qū)的反應(yīng)爐中外延AlN晶體，反應(yīng)管置于雙溫區(qū)反應(yīng)爐中，HVPE生長(zhǎng)AlN過(guò)程主要發(fā)生以下兩個(gè)反應(yīng)：

2HCl(g)+Al(l)=AlCl(g)+H₂(g)

A1Cl(g)+NH₃(g)=AlN(s)+HCl(g)+H₂(g)

HVPE法生長(zhǎng)AlN晶體與分子束外延法和金屬有機(jī)物氣相外延法相比較，具有晶體生長(zhǎng)速率快、外延層較厚的優(yōu)點(diǎn)。

2.4 物理氣相傳輸法

目前，物理氣相傳輸法（PVT）被認(rèn)為是AlN晶體生長(zhǎng)的最有效方法之一。PVT法生長(zhǎng)的晶體具有純度高、缺陷密度低等優(yōu)點(diǎn)。

在PVT法生長(zhǎng)氮化鋁晶體的過(guò)程中，必須考慮以下幾個(gè)步驟：

（1）AlN原料的升華；

（2）原料氣相成分的質(zhì)量傳輸；

（3）氣相成分在生長(zhǎng)表面的吸附；

（4）表面擴(kuò)散和成核；

（5）脫附過(guò)程。

用PVT法生長(zhǎng)氮化鋁晶體時(shí)，氮化鋁原料首先在高溫區(qū)升華為Al(g)和N₂(g)，有研究發(fā)現(xiàn)氣相中還存在極少量的AlxN(x=2、3、4)氣相，一般忽略不考慮；接著Al(g)和N₂(g)向籽晶所在的低溫區(qū)進(jìn)行氣相傳輸和擴(kuò)散；當(dāng)籽晶處氮化鋁蒸氣達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，氣相物質(zhì)開(kāi)始在籽晶上進(jìn)行吸附；然后形成AlN晶核；最后，隨著氮化鋁蒸氣的不斷傳輸晶核逐漸長(zhǎng)大，最終生長(zhǎng)出AlN晶體。此外，在AlN晶體生長(zhǎng)的同時(shí)，晶體還存在著高溫分解的現(xiàn)象。

反應(yīng)溫度：AlN的升華溫度約是1800℃，但是為了獲得較大的生長(zhǎng)速率（>200mm/h）和高質(zhì)量的AlN單晶，反應(yīng)溫度必須高于2100℃，但要低于2500℃，因?yàn)榇藭r(shí)Al的蒸氣壓達(dá)到1atm。

圖4 PVT法生長(zhǎng)AlN晶體加熱系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

3. 氮化鋁晶體的應(yīng)用

AlN是III族氮化物(AlN、GaN、InN)半導(dǎo)體材料的典型代表之一，具有寬帶隙(6.2eV)、高激子結(jié)合能(80meV)、高熔點(diǎn)(3800K)、高臨界擊穿場(chǎng)強(qiáng)(1.2-1.4mV·cm^-1)、高硬度(維氏硬度1200kg·cm^-2)、高熱導(dǎo)率(3.4W·cm^-1·K^-1)、高溫?zé)岱€(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)異特性。正是鑒于這些優(yōu)異特性：

（1）氮化物半導(dǎo)體AlN、GaN、InN及其固溶體，如：AlGaN、GaInN等在電學(xué)、光學(xué)方面有著廣泛的應(yīng)用，三者形成的固溶體可以實(shí)現(xiàn)200-800nm任意波長(zhǎng)的發(fā)光。

（2）以AlN為襯底的深紫外器件在生物分子感應(yīng)方面也具有重要應(yīng)用，可以用于微型高效的生物病毒探測(cè)器和消毒器。在255-280nm波段，AlN高頻器件可用于光刻；從紫外-400nm波段，AlN基器件可用于藍(lán)光-紫外固態(tài)激光二極管以及激光器等，也可應(yīng)用于高密度存儲(chǔ)和衛(wèi)星通訊系統(tǒng)等。

（3）由于具有優(yōu)異的熱導(dǎo)性和電絕緣性，AlN在電子領(lǐng)域可以作為散熱片，如：其熱導(dǎo)率比Si大1.7W·cm^-1·K^-1，可以代替芯片中傳統(tǒng)有毒性的BeO散熱材料。

（4）AlN具有很高的表面聲速，尤其是(0001)面的表面聲速可達(dá)5600-6000m/s，同時(shí)具有低的渡越損耗、大的機(jī)電耦合系數(shù)和高溫穩(wěn)定性，是表面聲波器件的理想材料。

（5）AlN具有很高的非線性磁化系數(shù)，能夠應(yīng)用于二次諧波發(fā)射器。