自1947年美國貝爾實驗室研制出世界第一個晶體管以來，半導體工業已經經歷了半個多世紀的發展，這期間半導體材料經歷了三代標志性的發展階段。

（1）第一代半導體：以Si，Ge半導體材料為代表的窄帶隙半導體；

（2）第二代半導體：以GaAs，InP半導體材料為代表的二元化合物半導體；

（3）第三代半導體：以碳化硅（SiC），氮化鎵（GaN），氧化鋅（ZnO），金剛石和氮化鋁（AlN）為代表的寬禁帶半導體材料，具有禁帶寬度寬，擊穿電場高，熱導率高，電子飽和速率高以及抗輻射能力高等優點。

圖1 半導體

從第三代半導體材料和器件研究發展現狀來看，較為成熟的是SiC和GaN半導體材料，其中SiC技術最為成熟，而ZnO、金剛石和AlN等寬禁帶半導體材料的研究尚屬起步階段。但與GaN和SiC相比，AlN具有多種優異性能：

（1）禁帶寬度6.2eV，并具有直接帶隙，是重要的藍光和紫外發光材料；

（2）熱導率高，熔點高，電阻率高，擊穿場強大，介電系數小，是優異的高溫、高頻和大功率器件用電子材料；

（3）沿c軸取向的AlN具有非常好的壓電性和聲表面波高速傳播性能，是優異的聲表面波器件用壓電材料。

鑒于上述AlN材料優異的物理性質，AlN晶體是GaN、AlGaN以及AlN外延材料的理想襯底。與藍寶石或SiC襯底相比，AlN與GaN熱匹配和化學兼容性更高、襯底與外延層之間的應力更小，因此AlN晶體作為GaN外延襯底時可大幅度降低器件中的缺陷密度，提高器件的性能，在制備高溫、高頻、高功率電子器件方面有很好的應用前景，尤其在藍光-紫外固態激光二極管、激光器、GaN基高電子遷移率晶體管(HEMT)器件和日盲型AlGaN紫外探測器件的襯底方面具有獨特優勢。

圖2 氮化鋁晶片

1. 氮化鋁晶體的性質

1.1 氮化鋁晶體的化學性質

在標準大氣壓下，AlN晶體在1700℃左右開始緩慢分解成Al蒸氣和氮氣，當溫度達到2200℃時AlN迅速分解成Al蒸氣和氮氣，在不同溫度下AlN分解后的分壓如圖3所示。常壓下AlN晶體很難以液相形式存在，在AlN達到熔點之前AlN已經開始分解，這是AlN晶體不能通過熔融法生長的原因，但有研究表明，100大氣壓下AlN液相可在2800℃出現。AlN粉末在空氣中很不穩定，容易與空氣中的水蒸氣和氧氣反應生成氨氣和氧化鋁。AlN具有很強的抗酸堿能力，酸性環境中AlN可以穩定存在，在堿性環境中AlN少量被腐蝕。300℃時，AlN晶體在KOH和NaOH的1:1熔液中腐蝕3-5min，晶體表面可以觀察到六方腐蝕坑等缺陷，但除此之外，未見大量腐蝕的跡象，實驗上通過此方法區分AlN的極性面。

圖3 AlN-N₂系統Al、N的分壓與溫度倒數的關系

1.2 氮化鋁晶體的物理性質

AlN晶體有著優異的物理性質，如AlN晶體的寬帶隙、高硬度、高熱導率和較大的介電常數等，這些性質引起了大家的廣泛關注，表1為AlN晶體的物理性質。

表1 AlN晶體的物理性質

2. 氮化鋁晶體的生長

1956年，Kohn等第一次生長出AlN單晶，直徑0.03mm，長度0.3mm；1976年，Slack和McNelly利用升華凝結法（sublimation recondensation）成功生長出AlN晶錠；目前，實驗室中已經生長出直徑大于2英寸的AlN晶錠，但仍有許多需要解決。

AlN晶體在生長過程中的難點主要包括以下兩點：

（1）AlN晶體具有極高的熔點溫度（~3500K）和較大的分解壓，正常壓力條件下，AlN在熔化前即會發生分解，因此無法從熔體中生長AlN晶體；

（2）AlN在高溫下分解出的鋁蒸汽很活潑，易腐蝕坩堝，需要選擇耐高溫、耐腐蝕的坩堝材料。

目前已采用了多種方法制備AlN晶體，如：鋁金屬直接氮化法、溶液法生長氮化鋁晶體、氫化物氣相外延法和物理氣相傳輸法。

2.1 鋁金屬直接氮化法

Al金屬直接氮化法的基本反應為高溫下金屬Al粉末與氮氣直接反應生成AlN晶體。化學反應方程式為：

2Al(s)+N₂→2AlN(s)

但此方法制備AlN晶體過程中，Al金屬粉末與N₂反應過程中會產生大量的熱，導致反應急劇加速、晶體生長過程難以控制，獲得的產物只是AlN晶體粉末。后來Schlessre等通過在N₂氣氛中氣化金屬Al的方法，成功制得面積50mm²的AlN單晶薄片，反應溫度2100℃，反應時間2hrs。

2.2 高氮氣壓溶液生長法

AlN具有極高的穩定性和熔點(3800℃)，并且在1700℃時AlN粉末開始升華，因此通過傳統的熔融法生長AlN晶體幾乎是不可能的。

當壓力大于500MPa時，Al與N₂的高溫燃燒反應速率減慢，這是因為N₂在高壓條件下具有較高的熱導率和較大的熱容，導致燃燒反應過程中的熱量損失增加；當壓力大于650MPa時，燃燒反應被完全終止；此外，高壓條件下N₂的密度較大，有利于減少Al的蒸發和擴散；基于上述機理，Bockowski等利用高氮氣壓溶液生長法成功制得白色針狀AlN單晶，直徑1mm，長度10mm。

制備過程為：將N原子溶解到液態Al中，溫度1800-2000K，N₂壓力2GPa；當溶液具有較高的過飽和度時，將得到纖鋅礦結構的AlN單晶，但是過高的過飽和度將導致過高的生長速度，易得到中空針狀結構的AlN單晶。

2.3 氫化物氣相外延法

氫化物氣相外延法（HVPE）的裝置一般由四個部分組成，分別為反應器和爐體、輸氣管道和石英舟、氣體配置控制系統、尾氣處理系統。

反應器內的具體過程為：將NH₃和HCl在載氣(H₂、N₂、H₂/N₂)的攜帶下通過石英管進入反應室，Al粉末置于石英舟中，HCl通過石英舟在低溫區與Al反應生成氣態的AlCl，然后在高溫區襯底表面使AlCl與NH₃混合發生反應生成AlN。

HVPE在雙溫區的反應爐中外延AlN晶體，反應管置于雙溫區反應爐中，HVPE生長AlN過程主要發生以下兩個反應：

2HCl(g)+Al(l)=AlCl(g)+H₂(g)

A1Cl(g)+NH₃(g)=AlN(s)+HCl(g)+H₂(g)

HVPE法生長AlN晶體與分子束外延法和金屬有機物氣相外延法相比較，具有晶體生長速率快、外延層較厚的優點。

2.4 物理氣相傳輸法

目前，物理氣相傳輸法（PVT）被認為是AlN晶體生長的最有效方法之一。PVT法生長的晶體具有純度高、缺陷密度低等優點。

在PVT法生長氮化鋁晶體的過程中，必須考慮以下幾個步驟：

（1）AlN原料的升華；

（2）原料氣相成分的質量傳輸；

（3）氣相成分在生長表面的吸附；

（4）表面擴散和成核；

（5）脫附過程。

用PVT法生長氮化鋁晶體時，氮化鋁原料首先在高溫區升華為Al(g)和N₂(g)，有研究發現氣相中還存在極少量的AlxN(x=2、3、4)氣相，一般忽略不考慮；接著Al(g)和N₂(g)向籽晶所在的低溫區進行氣相傳輸和擴散；當籽晶處氮化鋁蒸氣達到過飽和狀態時，氣相物質開始在籽晶上進行吸附；然后形成AlN晶核；最后，隨著氮化鋁蒸氣的不斷傳輸晶核逐漸長大，最終生長出AlN晶體。此外，在AlN晶體生長的同時，晶體還存在著高溫分解的現象。

反應溫度：AlN的升華溫度約是1800℃，但是為了獲得較大的生長速率（>200mm/h）和高質量的AlN單晶，反應溫度必須高于2100℃，但要低于2500℃，因為此時Al的蒸氣壓達到1atm。

圖4 PVT法生長AlN晶體加熱系統結構示意圖

3. 氮化鋁晶體的應用

AlN是III族氮化物(AlN、GaN、InN)半導體材料的典型代表之一，具有寬帶隙(6.2eV)、高激子結合能(80meV)、高熔點(3800K)、高臨界擊穿場強(1.2-1.4mV·cm^-1)、高硬度(維氏硬度1200kg·cm^-2)、高熱導率(3.4W·cm^-1·K^-1)、高溫熱穩定性和耐化學腐蝕等優異特性。正是鑒于這些優異特性：

（1）氮化物半導體AlN、GaN、InN及其固溶體，如：AlGaN、GaInN等在電學、光學方面有著廣泛的應用，三者形成的固溶體可以實現200-800nm任意波長的發光。

（2）以AlN為襯底的深紫外器件在生物分子感應方面也具有重要應用，可以用于微型高效的生物病毒探測器和消毒器。在255-280nm波段，AlN高頻器件可用于光刻；從紫外-400nm波段，AlN基器件可用于藍光-紫外固態激光二極管以及激光器等，也可應用于高密度存儲和衛星通訊系統等。

（3）由于具有優異的熱導性和電絕緣性，AlN在電子領域可以作為散熱片，如：其熱導率比Si大1.7W·cm^-1·K^-1，可以代替芯片中傳統有毒性的BeO散熱材料。

（4）AlN具有很高的表面聲速，尤其是(0001)面的表面聲速可達5600-6000m/s，同時具有低的渡越損耗、大的機電耦合系數和高溫穩定性，是表面聲波器件的理想材料。

（5）AlN具有很高的非線性磁化系數，能夠應用于二次諧波發射器。

圖5 AlN的性質與相應用途

參考文獻

[1] 金雷. 物理氣相傳輸法生長氮化鋁晶體的機制研究[D]. 哈爾濱工業大學, 2015.

[2] Michael E.Levinshtein, Sergey L.Rumyantsev, Michael S.Shur編. 先進半導體材料性能與數據手冊[M]. 化學工業出版社, 2003.

[3] 齊海濤, 洪穎, 王香泉,等. 物理氣相傳輸法制備大面積AlN單晶[J]. 硅酸鹽學報, 2013, 41(6):803-807.

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