氮化鋁（AlN）是二元Al-N系中，唯一穩(wěn)定的化合物。在氮化鋁的各類性能中，其熱學(xué)性能（高熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)）及電學(xué)性能（高電阻、絕緣耐壓）在眾多陶瓷材料中最為獨(dú)特。要生產(chǎn)高性能的氮化鋁產(chǎn)品，必須用純度高、粒度好、燒結(jié)活性好的氮化鋁粉體作為原料。

圖1 氮化鋁的主要應(yīng)用方向

從氮化鋁的化學(xué)式AlN中，可以想到制備氮化鋁粉的思路自然是氮、鋁的獲取與合成兩方面。氮源一般來自于性質(zhì)穩(wěn)定可控的氮?dú)猓ɑ瘜W(xué)氣相沉積或者溶膠-凝膠法中可以直接采用氨氣），其實(shí)現(xiàn)并不困難，但是鋁源的差異會(huì)帶來不同制備方法，不同的鋁源帶來不同的制備工藝。今天小編帶大家從鋁源角度，認(rèn)識(shí)氮化鋁的主要制備方法。

鋁粉氮化鋁

Geuther法（直接氮化法）是最早（1862年）出現(xiàn)的氮化鋁合成方法，是通過高溫下金屬鋁與氮?dú)庵苯臃磻?yīng)生產(chǎn)氮化鋁，反應(yīng)溫度在800-1200℃之間。Geuther法所需原料豐富，工藝簡(jiǎn)單。但是，隨著鋁粉顆粒的氮化速度加快，表面會(huì)逐漸生成氮化物膜，包裹著的鋁粉原料內(nèi)部便再難與氮源接觸，導(dǎo)致反應(yīng)的不充分。這也是直接氮化法遇到的最為顯著的問題，一般可以通過先氮化，后對(duì)氮化鋁產(chǎn)物球磨，使粒徑減小，再進(jìn)行二次氮化。由于增加了球磨的過程，制得的氮化鋁粉氮化鋁顯著提高，但是純度、粒度方面不便于控制，工藝周期也會(huì)顯著加長(zhǎng)。

自蔓延高溫合成法是近年來制備無機(jī)化合物的一種新型方法，由于鋁粉與氮?dú)獾姆磻?yīng)具有強(qiáng)放熱特點(diǎn)，可以將鋁粉置于氮?dú)庵悬c(diǎn)燃，然后利用反應(yīng)釋放的熱量使反應(yīng)自行持續(xù)下去，最終生產(chǎn)氮化鋁，該反應(yīng)與鋁粉直接氮化法本質(zhì)上沒什么不同。

不同之處在于該反應(yīng)不需要保持高溫反應(yīng)條件，僅需要生產(chǎn)開始時(shí)將鋁點(diǎn)燃，因此能耗顯著降低， 但是反應(yīng)需要在高壓環(huán)境下進(jìn)行，又由于過快的反應(yīng)速度，使得反應(yīng)產(chǎn)物易于結(jié)塊，反應(yīng)無法完全進(jìn)行，成品純度低，粒徑分布不均勻。

氧化鋁氮化鋁

氧化鋁碳熱還原法，是以超細(xì)氧化鋁粉和高純度碳黑粉作為反應(yīng)原料，經(jīng)過球磨混合均勻后，比表面積增大，然后在氮?dú)夥諊蟹磻?yīng)4-10小時(shí)，被還原出的鋁與氮?dú)庾饔茫傻X。為了保證反應(yīng)完全，在配料表中往往加入過量的碳，反應(yīng)后再經(jīng)過脫碳處理。

碳熱還原法由于使用到的原料為氧化鋁粉，氧化鋁的諸多晶型成為影響反應(yīng)進(jìn)行的重要因素之一。根據(jù)日本東芝公司的Tsuge（Tsuge A等，Raw material effect on AlN powder synthesis from Al₂O₃ carbothermal reduction）的研究成果，γ-氧化鋁作為鋁源時(shí)，其反應(yīng)活性最好，在1500℃下保溫反應(yīng)一定時(shí)間，γ-氧化鋁可以完全氮化。

表1 Tsuge采用表中不同鋁源進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)制備氮化鋁

鋁合金氮化鋁

原位自反應(yīng)合成法采用了與其它制備方法完全不同的思路，是在反應(yīng)過程中，使氮?dú)庀扰c其它金屬進(jìn)行反應(yīng)（最常見的體系是Mg-Al合金），再用單質(zhì)鋁去置換其它金屬元素，得到氮化鋁。原位自反應(yīng)合成法的特點(diǎn)是利用純鋁、純鎂（還可加入二氧化硅等）配制好鋁合金熔體，在高溫下，鎂會(huì)率先與氮?dú)夥磻?yīng)（這個(gè)反應(yīng)溫度是遠(yuǎn)低于鋁的氮化反應(yīng)），然后和高純氮?dú)膺M(jìn)行反應(yīng)，由于整個(gè)反應(yīng)過程是在氮?dú)夥諊鷥?nèi)進(jìn)行，避免了碳熱還原法中氧元素對(duì)產(chǎn)物的影響，并且反應(yīng)溫度低，能耗小。但是最突出的問題是，最終的置換反應(yīng)，會(huì)使得氮化鋁粉中難以避免的金屬雜質(zhì)，金屬雜質(zhì)的分離非常困難。

鹵化鋁、烷基鋁氮化鋁

化學(xué)氣相沉積法是將鋁粉的揮發(fā)性化合物（包括鹵化鋁、烷基鋁）在氮?dú)夥諊掳l(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從氣相中沉淀出氮化鋁粉末?；瘜W(xué)氣相沉積法的鋁源可以采用鹵化鋁，也可以采用烷基鋁。這種方法利用了反應(yīng)物自身能夠在蒸餾和升華中得到凈化，因此制得的AlN純度足夠高。但是鹵化鋁的引入，在反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生HCl副產(chǎn)物，對(duì)設(shè)備有腐蝕作用，烷基鋁的引入，雖避免了HCl的產(chǎn)生，但成本顯著提高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

結(jié)合各種工藝方法來看，氮化鋁的制備途徑多樣，可以根據(jù)鋁元素的來源細(xì)分為本文所介紹的制備方法，其中，直接氮化法和碳熱還原法是目前成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的兩種方法，日本德山公司、美國(guó)DOW化學(xué)等領(lǐng)先廠家均采用了氧化鋁碳熱還原法生產(chǎn)氮化鋁。

圖2 日本德山提供的氮化鋁粉體性能表（日本德山）

圖3 日本德山生產(chǎn)的氮化鋁熱導(dǎo)率到180W/m·K，柱狀圖的表頭分別為基板材料、半導(dǎo)體器件材料、布線材料（日本德山）

日本東洋鋁業(yè)公司則采用成本相對(duì)較低的鋁粉直接氮化法生產(chǎn)氮化鋁粉，性能也較好，熱導(dǎo)率能穩(wěn)定在170W/m·K以上。

圖3 日本東洋鋁業(yè)官網(wǎng)上展示其生產(chǎn)的供填充用氮化鋁（左）和供燒結(jié)用氮化鋁（右），絕緣、導(dǎo)熱的氮化鋁作為填充材料，可以與樹脂、橡膠混合，提高散熱性；作為燒結(jié)原料，可以制備高性能半導(dǎo)體基板、LED板

圖4 東洋鋁業(yè)提供的燒結(jié)用氮化鋁粉體，從左到右依次為級(jí)別、類型、粒徑、比表面積、含氧量、含鐵量、含硅量、含鈣量

綜合而言，小編在整理資料的過程中發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)從上世紀(jì)80年代以來便對(duì)氮化鋁粉體制備工藝進(jìn)行深入研究，相關(guān)報(bào)道層出不窮，匯集了一批諸如清華大學(xué)、中科院、中電科、北京鋼鐵研究總院等國(guó)內(nèi)領(lǐng)先的科研力量。

表2 國(guó)內(nèi)外主要氮化鋁生產(chǎn)的氮化鋁對(duì)比

（表格來源：中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十三研究所，張浩）

在這之中，中電科43所在“七五”期間采用氧化鋁熱還原法制備了高純超細(xì)氮化鋁粉，但無批量生產(chǎn)能力；安徽合肥開爾公司采用等離子化學(xué)合成法制備出了納米氮化鋁粉，但其成品極易氧化，僅能作為添加劑，無法進(jìn)行燒結(jié)成型；北京鋼鐵研究總院采用自蔓延法生產(chǎn)的氮化鋁，熱導(dǎo)率最高能做到140W/m·K，仍顯著落后于國(guó)外先進(jìn)廠家，僅能作為鋼鐵行業(yè)的填料。可喜的是，在國(guó)瓷材料最新披露的2019年中報(bào)中，看到其透露120噸高性能氮化鋁粉體實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)的簡(jiǎn)要信息，希望這是國(guó)內(nèi)高端氮化鋁生產(chǎn)的一個(gè)良好開端。

參考文獻(xiàn)

Tsuge A，Inoue H，Kasori M，et al. Raw material effect on AlN powder synthesis from Al₂O₃ carbo thermal reduction[J]. Journal of Materials Science, 1990, 25(5): 2359-2361.

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一種高純氮化鋁粉體及其制備方法，楊志平，路亞娟，許明亮，趙金鑫。

高性能氮化鋁粉體技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，中國(guó)電子科技集團(tuán)公司，張潔，崔嵩，何金奇。

By：火宣