氮化硅（Si₃N₄）是一種重要的結(jié)構(gòu)材料，它是一種超硬物質(zhì)，本身具有潤滑性，并且耐磨損；是一種氮原子與硅原子比例為4:3的共價鍵化合物，為原子晶體，是一種六方晶體結(jié)構(gòu)；除氫氟酸外，它不與其它無機酸反應(yīng)，抗腐蝕能力強高溫時抗氧化。而且它還能抵抗冷熱沖擊，在空氣中加熱到1000℃以上，急劇冷卻再急劇加熱，也不會碎裂。具體到物理性能方面,氮化硅材料具有硬度高、耐磨損、彈性模量大、強度高、耐高溫、熱膨脹系數(shù)小、導熱系數(shù)大、抗熱震性好、密度低、表面摩擦系數(shù)小、電絕緣性能好等特點而化學性能方面,它還有耐腐蝕、抗氧化等優(yōu)點。氮化硅在正常條件下一般認為有兩種同素異構(gòu)體，即α相和β相。α相一個晶胞為Si₁₂N₁₆，而β相一個晶胞為Si₆N₈。

圖1 (a) Si₃N₄四面體結(jié)構(gòu)；(b)Si₃N₄四面體結(jié)合而成的立體六元環(huán)

1. 氮化硅的合成

目前世界上研究最多的氮化硅的制備方法主要有碳熱還原法、硅粉直接氮化法、鹵化硅氨解法以及低氨氣壓下燃燒合成法、氣相反應(yīng)法等。接下來為大家介紹一下碳熱還原法、硅粉直接氮化法和鹵化硅氨解法。

1.1 碳熱還原法

用SiO₂碳熱還原氮化法制備Si₃N₄粉體，是將SiO₂細粉與碳粉混合后，通過熱還原生成SiC，然后SiC再被氮化生成納米氮化硅顆粒。反應(yīng)方程式如下所示：

上述方程式表示的反應(yīng)屬氣固相反應(yīng)，反應(yīng)速度比較慢，反應(yīng)過程相對復雜，除上述總過程外還有許多中間過程：首先是形成SiO(g)，形成的SiO(g)再與N₂反應(yīng)生成SiN₄。

在生產(chǎn)工藝上則是利用SiO₂和過量的碳細粉反應(yīng)，并控制反應(yīng)溫度，在1350～1480℃進行氮化；最后則是過量的碳粉在空氣中進行熱處理（600～700℃）后形成CO氣體被除去。

圖2 碳熱還原法制備氮化硅的設(shè)備示意圖

碳熱還原法利用了自然界中十分豐富的二氧化硅做為原料，特別適宜大規(guī)模生產(chǎn)氮化硅微粉，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)熱處理后為疏松粉末，粉體形狀規(guī)則，粒徑分布窄，無需再進行粉碎處理；缺點是雜質(zhì)含量高，且以氮氣作為反應(yīng)物反應(yīng)速度比較慢，而在氨氣氣氛中合成反應(yīng)要比氮氣氣氛中快得多。

1.2硅粉直接氮化法

硅粉直接氮化法主要是指純凈硅粉在N₂、N₂+H₂或NH₃的還原性氣氛中發(fā)生反應(yīng)，生成氮化硅微粉。根據(jù)反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度的差異，反應(yīng)方程式如下所示：

此種方法在較低溫度下得到的產(chǎn)物是α-Si₃N₄和β-Si₃N₄的混合物，高溫下得到的只有β-Si₃N₄。硅粉直接氮化法對硅粉粒徑要求較高，而且反應(yīng)溫度較高，對反應(yīng)設(shè)備的耐高溫耐高壓性能也提出了較高的要求。因此，硅粉直接氮化法質(zhì)量的進一步提高主要取決于碾磨機性能的提高和單質(zhì)硅性質(zhì)的改善。而由此方法發(fā)展起來的自蔓延高溫合成（SHS）為硅粉直接氮化法提供了一個新的方向。

1.3 鹵化硅氨解法

鹵化硅氨解法是指(1)硅的鹵化物（SiCl₄、SiBr等）或硅的氫鹵化物（SiHCl₃、SiH₂Cl₂、SiHI等）與氨氣或者氮氣發(fā)生化學氣相反應(yīng)，生成氮化硅；或者(2)在低溫下先由硅的鹵化物或氫鹵化物生成硅亞胺，再由硅亞胺加熱分解得到氮化硅。兩種反應(yīng)方法的反應(yīng)方程式如下所示：

因為(1)中反應(yīng)物是鹵化硅和氨氣，又是在氣相中反應(yīng)，所以通?？梢灾频酶呒兊摩?Si₃N₄或無定形氮化硅粉末。而(2)反應(yīng)的關(guān)鍵是要制得純的硅亞胺，通過硅亞胺的熱分解可以直接制得很純的α-Si₃N₄粉末；反應(yīng)速度也比較快，至今已開始應(yīng)用于生產(chǎn)非晶氮化硅薄膜。如果作為合成氮化硅微晶的方法，此路徑相對比較長，且需要低溫條件。

2. 氮化硅的應(yīng)用

氮化硅因其優(yōu)越的力學、化學、電學、光學和熱學性質(zhì)而被廣泛地應(yīng)用。氮化硅的高強熱穩(wěn)、容許高濃度攙雜等特點，使其可來制備在高溫、高輻射環(huán)境下工作的電學/光學器件；它的高強、抗熱沖擊且具有極高化學穩(wěn)定性，使其可作為優(yōu)良的耐火材料；而它的高強、耐磨等特點，使其可廣泛地被用作抗壓抗磨損器件等。

圖3 氮化硅陶瓷的應(yīng)用

傳統(tǒng)的氮化硅陶瓷由大顆粒、多相粉體燒結(jié)制成，所以其脆性大、均勻性差、可靠性低、韌性和強度很差，在應(yīng)用上受到了較大限制。納米氮化硅具有以下特性：極小粒徑、大比表面積和較高化學性能，可顯著提高氮化硅陶瓷在燒結(jié)過程中的致密化程度，降低燒結(jié)溫度，節(jié)能能源；并且可使氮化硅陶瓷的組成結(jié)構(gòu)均勻化，改善材料的性能，提高其使用可靠性；還可以從納米的層次上控制材料的成分和結(jié)構(gòu)，有利于充分發(fā)揮氮化硅陶瓷材料的潛在性能。因此，利用納米技術(shù)開發(fā)的納米氮化硅陶瓷材料，使得其的強度、韌性和超塑性大幅度提高，克服了其作為工程陶瓷的許多不足，開拓了工程陶瓷應(yīng)用的新領(lǐng)域。

作者：劉洋

參考文獻：

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