作為主流的鋰電池正極材料，三元材料LiNi_xCo_yMn_zO₂ （x+y+z=1，簡(jiǎn)稱為NCM）因能量密度高在動(dòng)力電池領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用優(yōu)越性，一直備受關(guān)注。當(dāng)材料中的鎳含量x≥ 0.6 時(shí)，則被定義為高鎳三元正極材料。近年來，高鎳三元正極材料因其較高的能量密度（> 300 Wh/kg）和較高的工作電壓（~3.8V）受到廣泛研究。

三元正極材料品種及性能對(duì)比

單晶與多晶的對(duì)比

按照材料微觀形貌的差異，可將三元材料分為多晶材料和單晶材料兩種。

多晶材料制備工藝相對(duì)比較成熟穩(wěn)定，當(dāng)前市場(chǎng)占有率更高，通常由粒徑較小的一次顆粒團(tuán)聚而成的二次顆粒，形貌多為球形，粒徑通常在10 μm左右，顆粒內(nèi)部存在大量晶界。

多晶高鎳三元正極材料充放電過程中形成的微裂紋是制約其大規(guī)模應(yīng)用的重要因素之一。在Li⁺重復(fù)的嵌入/脫出過程中，引起內(nèi)部顆粒發(fā)生體積膨脹和收縮，導(dǎo)致球形顆粒上產(chǎn)生微裂紋，并暴露出新鮮表面，電解液在這些裂紋處滲入多晶顆粒內(nèi)部，與暴露出的表面進(jìn)一步發(fā)生有害副反應(yīng)，電池阻抗隨之增加，最終導(dǎo)致材料失效，且該現(xiàn)象隨著鎳含量的增加而逐漸加劇。

高鎳三元正極材料二次顆粒的晶間裂紋產(chǎn)生示意圖

單晶三元材料的開發(fā)能夠較好地解決上述問題。

單晶三元正極材料由直徑2-5 μm的一次顆粒組成，與多晶材料相比，單晶材料內(nèi)部沒有晶界，顆粒機(jī)械強(qiáng)度較高，極大程度地減少了因各向異性的體積變化而產(chǎn)生的微裂紋，材料循環(huán)性能得以提升。此外，相比多晶，單晶材料在產(chǎn)氣、壓實(shí)密度、熱穩(wěn)定性、高溫循環(huán)性能等方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。

多晶和單晶三元材料的形貌對(duì)比

（a，b）多晶；（c，d）單晶

目前，低鎳含量的單晶三元材料制備已經(jīng)積累了一定的工藝基礎(chǔ)，而高鎳含量的單晶制備仍面臨挑戰(zhàn)：高鎳正極材料的合成需要較低的合成溫度來保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而合成單晶材料需要高溫和長時(shí)間的退火過程，二者的矛盾使得單晶型高鎳三元正極材料的產(chǎn)業(yè)化面臨困境。

單晶高鎳三元正極材料的制備方法

常見的單晶材料的制備工藝，主要包括單步高溫合成工藝、多步高溫合成工藝和熔鹽輔助合成工藝三種。

三種常用制備方法

（1）單步高溫合成工藝

提升燒結(jié)溫度是制備大顆粒單晶材料的有效方法，較高的溫度能夠有效的提升離子遷移的速率，從而促進(jìn)顆粒的生長，需要注意的是在提高燒結(jié)溫度的同時(shí)，也要增加配鋰量，以抵消高溫?zé)Y(jié)過程中的鋰揮發(fā)。在低溫條件下幾乎不會(huì)見到大的單晶顆粒，而在高溫下只有配鋰量較高時(shí)才能獲得大的單晶顆粒，但是過量的鋰會(huì)使得材料的鋰殘余量增加，導(dǎo)致電池產(chǎn)氣增加，雖然可以通過水洗工藝降低材料的表面殘鋰量，但是水洗過程會(huì)引起高鎳材料的脫鋰，從而在其表面產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷。

一般來說高鎳材料的燒結(jié)溫度會(huì)明顯低于低鎳材料，例如對(duì)于NCM811和NCM523材料經(jīng)過優(yōu)化的燒結(jié)溫度分別為750℃和900℃，而燒結(jié)單晶的溫度比燒結(jié)多晶材料的溫度分別高80℃和70℃，高鎳單晶材料的燒結(jié)溫度要低于低鎳材料。單晶材料在燒結(jié)過程中需要高溫，這不僅會(huì)使得一次顆粒長大，同樣也會(huì)使得二次顆粒之間粘連，因此在燒結(jié)后需要進(jìn)行研磨粉碎。

燒結(jié)溫度和配鋰量對(duì)單晶材料形貌的影響

如上所示單步高溫?zé)Y(jié)會(huì)引起二次顆粒團(tuán)聚，并且導(dǎo)致殘鋰量增加，并引起顯著的陽離子混排，退火處理是解決這一溫度的有效方法。

（2）多步高溫合成工藝

雖然退火處理能夠解決一些單晶材料合成過程中產(chǎn)生的問題，但是研究表明在NCA材料的合成過程中過高的溫度和過高的配鋰量會(huì)引起Li₅AlO₄雜相的產(chǎn)生，因此單步高溫合成方法很難在單晶NCA材料的生產(chǎn)應(yīng)用。

因此人們開發(fā)出了多步合成方法，這種方法是先將前驅(qū)體與較低的配鋰量混合，在低溫下進(jìn)行多次燒結(jié)，最后加入剩余的鋰，在高溫下進(jìn)行燒結(jié)。由于較低的配鋰量，因此能夠有效的阻止產(chǎn)生Li₅AlO₄雜相，然后再將剩余的鋰加入，并冗余1-2%，再在高溫下進(jìn)行燒結(jié)，通過多步燒結(jié)法有效的減少了顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象。

（3）熔融鹽法

除了上述的高溫合成方法外，另外一種合成單晶材料的主要方法是熔融鹽法，這一方法需要在合成過程中添加前驅(qū)體數(shù)量數(shù)倍的鋰鹽，熔融鋰鹽能夠有效的促進(jìn)原子擴(kuò)散，從而促進(jìn)顆粒的生長，因此能夠在較低的溫度下合成大尺寸的顆粒，從而有效的減少陽離子混排和粒子團(tuán)聚，但是這一方法需要在合成后對(duì)鋰鹽進(jìn)行清洗。

熔融鹽燒結(jié)法另外一個(gè)巨大的優(yōu)勢(shì)在于可以通過熔融鹽的選擇，進(jìn)而對(duì)材料顆粒的形貌進(jìn)行調(diào)控。

同時(shí)，鋰鹽的冗余量也會(huì)對(duì)單晶材料的生長過程產(chǎn)生顯著的影響，較多的較多的熔融鹽會(huì)減少陽離子的混排，從而改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

小結(jié)：單晶材料從合成工藝上來看，單步高溫需要的溫度價(jià)高，因此容易引起顆粒團(tuán)聚，陽離子混排等問題；多步高溫法能夠有效的降低材料在高溫下的燒結(jié)時(shí)間，可以有效的改善材料的性能；熔融鹽法則可以通過鋰鹽的選擇對(duì)材料的形貌進(jìn)行調(diào)控，從而獲得理想特性的材料。

單晶高鎳三元正極材料的改性方法

盡管與多晶材料相比，單晶材料在界面穩(wěn)定性、產(chǎn)氣量、熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能等方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，但高鎳體系帶來的問題不能完全通過單晶化根除，單晶 NCM 的性能仍有很大的提升空間，因此需要對(duì)單晶 NCM 進(jìn)行改性，以進(jìn)一步擴(kuò)展其應(yīng)用前景。

對(duì)于單晶三元的改性思路也可以參考其他高鎳三元材料的改性方法，主要方法仍為摻雜包覆等等。

三元材料的常見改性策略

總結(jié)

單晶高鎳三元正極材料能夠同時(shí)兼具高比容量和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是一種很有研究?jī)r(jià)值和發(fā)展前景的動(dòng)力電池正極材料，當(dāng)前，高鎳單晶正極材料尚未實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，如何獲得高性能的單晶NCM仍是一個(gè)亟待解決的問題。現(xiàn)階段主要集中采用包覆和摻雜等方式對(duì)其進(jìn)行改性，以改善其容量衰減快、倍率性能差等缺點(diǎn)，也取得了一定的進(jìn)展，相信隨著制備工藝和電化學(xué)機(jī)理探索的不斷深入，單晶高鎳三元正極材料在未來的動(dòng)力電池領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

參考來源：

1.單晶高鎳三元正極材料研究進(jìn)展，寧瑞琦、王釧（船電技術(shù)）；

2.A perspective on single-crystal layered oxide cathodes for lithium-ion batteries, Energy Storage Materials 37 (2021) 143–160, JayseLangdon, Arumugam Manthiram；

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