作為主流的鋰電池正極材料，三元材料LiNi_xCo_yMn_zO₂ （x+y+z=1，簡稱為NCM）因能量密度高在動力電池領域具有一定的應用優越性，一直備受關注。當材料中的鎳含量x≥ 0.6 時，則被定義為高鎳三元正極材料。近年來，高鎳三元正極材料因其較高的能量密度（> 300 Wh/kg）和較高的工作電壓（~3.8V）受到廣泛研究。

三元正極材料品種及性能對比

單晶與多晶的對比

按照材料微觀形貌的差異，可將三元材料分為多晶材料和單晶材料兩種。

多晶材料制備工藝相對比較成熟穩定，當前市場占有率更高，通常由粒徑較小的一次顆粒團聚而成的二次顆粒，形貌多為球形，粒徑通常在10 μm左右，顆粒內部存在大量晶界。

多晶高鎳三元正極材料充放電過程中形成的微裂紋是制約其大規模應用的重要因素之一。在Li⁺重復的嵌入/脫出過程中，引起內部顆粒發生體積膨脹和收縮，導致球形顆粒上產生微裂紋，并暴露出新鮮表面，電解液在這些裂紋處滲入多晶顆粒內部，與暴露出的表面進一步發生有害副反應，電池阻抗隨之增加，最終導致材料失效，且該現象隨著鎳含量的增加而逐漸加劇。

高鎳三元正極材料二次顆粒的晶間裂紋產生示意圖

單晶三元材料的開發能夠較好地解決上述問題。

單晶三元正極材料由直徑2-5 μm的一次顆粒組成，與多晶材料相比，單晶材料內部沒有晶界，顆粒機械強度較高，極大程度地減少了因各向異性的體積變化而產生的微裂紋，材料循環性能得以提升。此外，相比多晶，單晶材料在產氣、壓實密度、熱穩定性、高溫循環性能等方面具有顯著優勢。

多晶和單晶三元材料的形貌對比

（a，b）多晶；（c，d）單晶

目前，低鎳含量的單晶三元材料制備已經積累了一定的工藝基礎，而高鎳含量的單晶制備仍面臨挑戰：高鎳正極材料的合成需要較低的合成溫度來保持結構穩定性，而合成單晶材料需要高溫和長時間的退火過程，二者的矛盾使得單晶型高鎳三元正極材料的產業化面臨困境。

單晶高鎳三元正極材料的制備方法

常見的單晶材料的制備工藝，主要包括單步高溫合成工藝、多步高溫合成工藝和熔鹽輔助合成工藝三種。

三種常用制備方法

（1）單步高溫合成工藝

提升燒結溫度是制備大顆粒單晶材料的有效方法，較高的溫度能夠有效的提升離子遷移的速率，從而促進顆粒的生長，需要注意的是在提高燒結溫度的同時，也要增加配鋰量，以抵消高溫燒結過程中的鋰揮發。在低溫條件下幾乎不會見到大的單晶顆粒，而在高溫下只有配鋰量較高時才能獲得大的單晶顆粒，但是過量的鋰會使得材料的鋰殘余量增加，導致電池產氣增加，雖然可以通過水洗工藝降低材料的表面殘鋰量，但是水洗過程會引起高鎳材料的脫鋰，從而在其表面產生結構缺陷。

一般來說高鎳材料的燒結溫度會明顯低于低鎳材料，例如對于NCM811和NCM523材料經過優化的燒結溫度分別為750℃和900℃，而燒結單晶的溫度比燒結多晶材料的溫度分別高80℃和70℃，高鎳單晶材料的燒結溫度要低于低鎳材料。單晶材料在燒結過程中需要高溫，這不僅會使得一次顆粒長大，同樣也會使得二次顆粒之間粘連，因此在燒結后需要進行研磨粉碎。

燒結溫度和配鋰量對單晶材料形貌的影響

如上所示單步高溫燒結會引起二次顆粒團聚，并且導致殘鋰量增加，并引起顯著的陽離子混排，退火處理是解決這一溫度的有效方法。

（2）多步高溫合成工藝

雖然退火處理能夠解決一些單晶材料合成過程中產生的問題，但是研究表明在NCA材料的合成過程中過高的溫度和過高的配鋰量會引起Li₅AlO₄雜相的產生，因此單步高溫合成方法很難在單晶NCA材料的生產應用。

因此人們開發出了多步合成方法，這種方法是先將前驅體與較低的配鋰量混合，在低溫下進行多次燒結，最后加入剩余的鋰，在高溫下進行燒結。由于較低的配鋰量，因此能夠有效的阻止產生Li₅AlO₄雜相，然后再將剩余的鋰加入，并冗余1-2%，再在高溫下進行燒結，通過多步燒結法有效的減少了顆粒團聚的現象。

（3）熔融鹽法

除了上述的高溫合成方法外，另外一種合成單晶材料的主要方法是熔融鹽法，這一方法需要在合成過程中添加前驅體數量數倍的鋰鹽，熔融鋰鹽能夠有效的促進原子擴散，從而促進顆粒的生長，因此能夠在較低的溫度下合成大尺寸的顆粒，從而有效的減少陽離子混排和粒子團聚，但是這一方法需要在合成后對鋰鹽進行清洗。

熔融鹽燒結法另外一個巨大的優勢在于可以通過熔融鹽的選擇，進而對材料顆粒的形貌進行調控。

同時，鋰鹽的冗余量也會對單晶材料的生長過程產生顯著的影響，較多的較多的熔融鹽會減少陽離子的混排，從而改善材料的循環穩定性。

小結：單晶材料從合成工藝上來看，單步高溫需要的溫度價高，因此容易引起顆粒團聚，陽離子混排等問題；多步高溫法能夠有效的降低材料在高溫下的燒結時間，可以有效的改善材料的性能；熔融鹽法則可以通過鋰鹽的選擇對材料的形貌進行調控，從而獲得理想特性的材料。

單晶高鎳三元正極材料的改性方法

盡管與多晶材料相比，單晶材料在界面穩定性、產氣量、熱穩定性、機械性能等方面具有顯著優勢，但高鎳體系帶來的問題不能完全通過單晶化根除，單晶 NCM 的性能仍有很大的提升空間，因此需要對單晶 NCM 進行改性，以進一步擴展其應用前景。

對于單晶三元的改性思路也可以參考其他高鎳三元材料的改性方法，主要方法仍為摻雜包覆等等。

三元材料的常見改性策略

總結

單晶高鎳三元正極材料能夠同時兼具高比容量和高結構穩定性，是一種很有研究價值和發展前景的動力電池正極材料，當前，高鎳單晶正極材料尚未實現規模化生產，如何獲得高性能的單晶NCM仍是一個亟待解決的問題。現階段主要集中采用包覆和摻雜等方式對其進行改性，以改善其容量衰減快、倍率性能差等缺點，也取得了一定的進展，相信隨著制備工藝和電化學機理探索的不斷深入，單晶高鎳三元正極材料在未來的動力電池領域有廣闊的應用前景。

參考來源：

1.單晶高鎳三元正極材料研究進展，寧瑞琦、王釧（船電技術）；

2.A perspective on single-crystal layered oxide cathodes for lithium-ion batteries, Energy Storage Materials 37 (2021) 143–160, JayseLangdon, Arumugam Manthiram；

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