影響鋰離子電池電化學性能的關鍵是正負極材料和電解液的性能，其中負極材料對鋰離子電池的能量密度、倍率性能和循環壽命有很大影響。石墨由于其電化學性能良好，成本及價格低廉，安全性高等特點，仍是目前市場上主流的鋰電池負極材料。

石墨材料主要分為人造石墨和天然石墨，其中天然石墨負極材料采用鱗片石墨作為原料。由于鱗片石墨各向異性、層間距較小，直接用于負極材料時循環和倍率性能較差，因此需要經過一系列處理，才能改善鋰離子在負極材料中的擴散，最終得以應用。具體有哪些操作，它的原理又是什么呢？以下就來簡單分析一下。

鱗片石墨

1、球形化處理

前面提到，鱗片石墨各向異性、層間距較小，這些缺點都可通過球形化改善。球化過程其實相當于鱗片石墨的造粒過程，鱗片石墨在氣流沖擊下相互碰撞、破碎、卷曲，形成核心，粒徑較小的細鱗片依附在核心表面形成球形石墨。球化前后鋰離子的擴散對比可看下圖。

鋰離子在球化前后石墨負極里的擴散示意圖

現行石墨產業中，球形石墨粒度（D50）多控制在8~23μm。過小的粒徑導致過大的比表面積，使負極材料在化成過程中副反應過多，鋰離子消耗過大，降低首次充放電效率。反之，若粒徑過大，石墨顆粒與電解液接觸面積小且鋰離子擴散距離過大，則影響其比容量。

不過鱗片石墨在球化過程會產生一定的孔隙（包括開孔和閉孔），這在一定程度上影響負極材料的循環壽命和倍率性能。另一方面，球形石墨內部鱗片石墨卷曲折疊、緊密堆疊會在其內部造成一定程度的應力集中，，在一定程度上加劇了石墨片層的解離、脫落，從而引發異常的儲鋰現象。目前，球形石墨的質量主要靠振實密度、粒度分布、比表面積等物理指標進行評判。

球化過程內部孔隙結構

2、包覆處理

只是球形化是不夠的，因為球化后鱗片石墨的片層邊緣直接暴露在球形石墨表面，從而影響負極材料的穩定性，因此還需要在球形石墨表面包覆一層無定形碳材料或金屬及其氧化物的改性層，以改善固體電解質界面膜(SEI)的致密性及穩定性，目前包覆材料（無定型碳前驅體）一般為瀝青。瀝青是一種組分復雜的混合物，不同的組分構成、甲苯不溶物及喹啉不溶物含量，其軟化點、殘炭率、炭化后包覆層的微觀結構差別較大，這對于循環性能有很大影響。除此之外，樹脂類材料、馬來酸鈉、三氧化二鋁等都可作為包覆材料。

由于無定形碳層間距大、鋰離子擴散相對容易，這相當于在球形石墨表面構建鋰離子擴散的緩沖層。通過球化、包覆改性后的天然石墨負極材料，其比容量、首次循環效率及循環性能（循環500次后的容量保持率≥80%）有明顯改善，現階段主要應用于3C數碼及小動力電子產品領域。

3、其他

目前，通過在石墨表面構建孔隙結構增加鋰離子的快速遷移通道，也是提高石墨倍率性能的有效手段之一。寧德時代就曾宣布運用“孔道優化和‘快離子環’技術”，大幅提高鋰離子在石墨負極的嵌入速度，實現了快充性能和高能量密度的兼容。

使用試劑對石墨負極進行刻蝕

此外，微膨處理是提高天然石墨倍率性能的又一常用手段，其通過調控石墨的層間距，降低鋰離子擴散阻力。目前微膨處理最常見的工藝是化學氧化法。除了工藝外，試劑的選擇和操作工藝條件等細節優化也是改善負極材料倍率性能的重要方向之一。

結語

總結一下本文，要改善天然石墨負極材料的電化學性能，要點在于：擴大石墨層間距，增加微孔數量，使得鋰離子的遷移速率增強，促進界面鋰離子吸附和擴散反應；改變石墨微晶結構，提供更多用于鋰離子儲存和擴散的活性位點和空間。

當然，以上只是一些簡單的總結，實際上業界對于改善石墨負極性能的研究每年都有大量成果出現。如果您想了解最新信息，歡迎關注即將到來的2022年12月25-267日與珠海舉辦的“2022年全國新能源粉體材料暨增效輔材創新發展論壇（第二屆）”。屆時，來自蘇州大學能源學院的鄭洪河教授將現場分享報告“新型差異化石墨負極材料與應用”，詳細講解其開發的有機分子在石墨材料表面嫁接和原位轉化技術用于制備高性能天然石墨負極材料的最新成果。

資料來源：

王炯輝. "以碳減碳"——天然石墨負極材料性能優化探討[J]. 礦冶,2022,31(3):14-21. DOI:10.3969/j.issn.1005-7854.2022.03.003.

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