隨著社會發展，電動汽車、消費類（3C）電子產品、儲能裝置等對鋰離子電池的能量密度提出了更高要求，因此也驅動動力電池技術路線朝多元化發展，材料迭代創新隨之加快。繼鋰和鈷之后，錳基正極材料正迎來第二波需求高峰。

雖說目前錳在鋰電正極材料中的應用主要以錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰（三元材料）為主，但隨著富鋰錳基技術發展迅速，業界認為富鋰錳基正極材料也有望憑借高容量、高電壓等優勢成為正極材料市場的重要補充、甚至是有望成為新一代鋰離子電池用正極材料。

一、富鋰錳基材料的優勢

首先要了解的是，由于業界對電動汽車、消費類（3C）電子產品和儲能裝置等都對鋰離子電池的能量密度提出了更高要求，因此發展高比容量、高電壓正極材料以提升電池能量密度成為研究熱點。

但是看遍目前商業化應用的正極材料，LiCoO₂作為第一種用于商業LIBs正極材料，其工作電壓高且易于制備，但高成本和毒性限制了其大規模應用；可替換的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂，LiMn₂O₄，LiFePO₄，LiNi_1/3Co_1/3 Mn_1/3O₂和LiNi_0.8Co_0.15Mn_0.05O₂等正極材料研究雖取得一定的突破，都具有120~16 0 mAh·g^-1的容量，但以上材料的能量密度通常不足200 Wh·kg^-1，難以滿足當下LIBs的市場需求。

而富鋰錳基材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂（0<x<1，M=Ni，Co，Mn等過渡金屬及其組合，簡稱LMR）以廉價的錳為主要過渡金屬元素，放電比容量可以達到250 mAh/g以上，因此吸引了研究者們的廣泛關注。與商用正極材料LMO、LFP、LCO、NCM和NCA相比，LMR具有更高的能量密度，具體對比可看下圖。

商用正極材料和富鋰錳基正極材料的能量密度對比

二、富鋰錳基材料的結構

富鋰錳基正極材料由LiMO（M=Co、Mn、Ni等）和Li₂MnO₃兩種組分構成，分子式寫作xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂。兩種組分結構相似，均為α-NaFeO₂類型的層狀結構，其中氧原子呈立方密排方式排列。LiMO₂結構中的過渡金屬（TM）層不含Li⁺，屬于六方晶系空間群（下圖a）；而Li₂MnO₃結構中過渡金屬層中的Mn有三分之一被Li取代（下圖b），形成Li被六個Mn所包圍的“蜂窩”結構（下圖c）。

富鋰錳基正極材料結構示意圖

LMR不同于傳統層狀材料，其充放電過程不僅包含過渡金屬離子的氧化還原反應，還涉及氧陰離子的電荷補償反應。其前驅體的形貌和微觀結構對它的最終電化學性能具有非常重要的影響，常見的前驅體合成方法有共沉淀法、溶膠-凝膠法和水熱法等，但僅有共沉淀法適用于大規模應用。下圖為富鋰錳基前驅體共沉淀法制備工藝流程圖，若沉淀劑采用碳酸鈉，得到的LMR前驅體為碳酸鹽前驅體Mn_1-x-yCo_xNi_yCO₃，若沉淀劑采用氫氧化鈉，得到的LMR前驅體為氫氧化物前驅體Mn_1-x-yCo_xNi_y(OH)₂。

富鋰錳基前驅體共沉淀法制備工藝流程

三、富鋰錳基正極材料的改性研究

憑借高的放電比容量和能量密度，LMR表現出非常好的應用前景，但該材料目前也存在一些問題，如首次庫侖效率低、倍率性能差、循環過程中嚴重的電壓降和產氣問題等。為此，廣大研究者近年來對LMR材料進行了大量的改性研究，如體相摻雜、表面包覆、液相后處理、氣相后處理和新型結構設計和構筑等。

1、離子摻雜

離子摻雜指選擇與所替換對象半徑相近的離子進行摻雜，以改善材料導電性；形成更強M—O鍵，穩定晶體結構；增大晶胞參數，提高Li⁺脫嵌動力學，進而提高材料循環及倍率性。

2、表面包覆

表面包覆能有效保護電極材料，抑制正極顆粒與電解液的界面副反應，同時能夠在一定程度上阻擋氧的釋出，提高可逆容量，改善循環性能。按作用機理，包覆層可分為惰性包覆層（如MgO、SnO₂、CeO₂、AlF₃、CoF₂、MgF₂、CePO₄）、電子電導包覆層（如聚乙烯二氧噻吩）、離子電導包覆層（如Li₂ZrO₃、Li₄Ti₅O₁₂、LiCoPO₄）及活性包覆層（如MnO₂、Nb₂O₅、Co₃O₄）。

3、表面后處理

由于LMR材料在大于4.5 V充電過程中，會發生嚴重的氧流失現象，使材料從層狀結構向尖晶石結構轉變，造成嚴重的電壓降，這也是制約LMR材料廣泛應用的關鍵。研究者發現對其進行表面后處理，如液相處理、氣相處理，可以在材料表面形成穩定的尖晶石相或使表面氧失活，抑制循環過程中的電壓降。

4、新型特殊結構設計

材料的微觀結構對性能具有決定性的作用，常規的摻雜、包覆和后處理改性對材料性能的提升具有明顯的改善作用，但距離達到實用還有很大的差距，因此近年來研究者們將目光轉向新型特殊結構設計和制備。ABBA緊密堆積的O2型LMR材料憑借其可逆的O^-/O^2-氧化還原對，能夠抑制傳統的O3結構LMR材料在高電壓下的析氧，減緩了循環過程中層狀向尖晶石結構的轉變，但其容量保持率相對更低。

四、富鋰錳基材料的產業現狀

目前，富鋰錳基材料整體還處在研發階段。根據相關公司公告，容百科技在富鋰錳基方面，正在和電池廠與整車廠聯合開發，但是最早也需要到2023年才有可能進行小規模量產。當升科技也有提前布局富鋰錳基材料的研發，其新品LR-M7在指標如比容量、首效等方面有不小的進步（比容量高達248mAh/g，能量效率為91.3%）。另外，振華新材、中偉股份、昆工科技、天原股份、多氟多、江特電機等公司也開展了富鋰錳基材料（前驅體）的研發項目。

另外，2022年以來多家富鋰錳基材料企業也受到了資本關注。如9月，寧夏漢堯完成5億元B輪融資。據稱，公司是目前國內唯一可以實現富鋰錳基正極材料批量銷售的企業，也是極少具備富鋰錳基前驅體量產能力的高新技術企業，已成功進入國內第一梯隊客戶供應鏈體系，并實現裝機。

五、結語

根據相關報道，目前富鋰錳基材料實驗室階段做到400mAh/g，正式批產之后大約可以做到300mAh/g的水平，若與硅碳負極匹配，有望做到400Wh/kg。對于富鋰錳基材料的應用前景，業內預計，若高性能的富鋰錳基材料能夠得以應用，理論上可以替代三元正極和部分鐵鋰正極，甚至創造出更多增量，廣泛應用在汽車、儲能、小動力、數碼等各領域，潛力巨大。

如果您也想了解相關話題，在12月25-27日在珠海舉辦的“2022年全國新能源粉體材料暨增效輔材創新發展論壇（第二屆）”上，來自圳大學/哈爾濱工業大學的王振波教授將發表題為《鋰離子電池富鋰錳基正極材料的可控制備與性能研究》的報告，感興趣的朋友們可以關注一下！

資料來源：

王俊，張學全，劉亞飛，等. 高容量富鋰錳基正極材料的研究進展[J]. 儲能科學與技術，2022，11(10):3051-3061. DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0480.

南文爭，王繼賢，陳翔，等. 富鋰錳基正極材料研究進展[J]. 航空材料學報，2021，41(1):1-18. DOI:10.11868/j.issn.1005-5053.2020.000108.

張盼盼，黃惠，何亞鵬，等. 鋰離子電池富鋰錳正極材料的最新進展[J]. 材料工程，2021，49(3):48-58. DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000292.

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