燃料電池(FC)是一種將燃料的化學能直接轉換為電能的發電裝置,具有能量轉化效率高、排放低、無噪聲等特點,是21世紀的能源革命性發電技術。同時它還與氫能源產業直接關聯,是核心技術環節。

BE公司的固體氧化物燃料電池發電系統,其標準配置可產生250 kW的功率
根據所使用的電解質不同,燃料電池有多種分類。其中固體氧化物燃料電池(SOFC)發電不需經過從燃料化學能→熱能→機械能→電能的轉變過程,其能量轉化效率高、操作方便、無腐蝕、燃料適用性廣,很容易與現有能源資源供應系統兼容。同時,SOFC不需要貴金屬催化劑,原材料資源豐富且成本低,因此具備了廣泛應用的基礎,受到了各界的關注。

固體氧化物燃料電池工作原理示意圖
一、SOFC與流延成型的關聯
從電池結構上講,SOFC大體可分為3類:管式、平板式、瓦楞式,一般采用氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)在700~1000℃下工作。其中,平板式的優點是PEN(陽極/電解質/陰極燒結成一體的三合一結構)制備工藝簡單,造價低,同時由于電流收集均勻,平板型電池的輸出功率密度也較管式高。但也有缺點就是密封困難、抗熱循環性能差及難以組裝成大功率電池組。
不過,近年SOFC的研究正向800℃以下的中低溫方向發展,在這種工作條件下可以使用低成本的金屬連接材料(如廉價的耐熱不銹鋼),無機密封問題也變得比較容易解決,還可以提高電池材料的長期穩定性,降低電池系統的制造和運行成本。所以,近年來研究與開發的中溫SOFC大都采用平板型結構。

平板式SOFC
不過隨著SOFC工作溫度的下降,YSZ的電阻率會迅速增大。而中、低溫固體氧化物燃料電池的發展不僅要依賴于高電導率的電解質材料和高催化活性的電極材料,更要借助于電解質的薄膜化來實現——一般認為,當SOFC的工作溫度為700℃時,YSZ電解質的厚度應當小于50 μm。
固體電解質是SOFC最核心的部件,它的厚度和致密度將直接影響電池的性能,因此制備致密的電解質層是目前國內外對于中、低溫SOFC研究的重點、難點之一,許多薄膜制備技術都被嘗試用來制備致密的電解質薄膜。這就是為什么流延法目前會成為生產大面積平板固體氧化物燃料電池電解質的最重要方法的原因。當然,流延成型法還有其他優勢,大致可總結為:
(1)相對于化學氣相沉積、脈沖激光沉積等成型方法,流延成型法的設備成本和制造成本低;
(2)制得材料的機械強度較干壓法高、而且能夠得到致密的結構;
(3)所制備的材料缺陷少且薄膜的厚度范圍寬;
(4)可以將不同組分的多層材料層壓在一起。
二、可用的流延成型法
流延成型工藝的主要流程是:首先將陶瓷粉體與分散劑加入溶劑(水或有機溶劑)中,通過球磨或超聲波振蕩打開顆粒團聚,并使溶劑潤濕粉體,再加入粘結劑和增塑劑,通過二次球磨得到穩定、均一的漿料;再將漿料在流延機上進行成型得到素坯;然后進行干燥,使溶劑蒸發,粘結劑在陶瓷粉末之間形成網狀結構,得到素坯膜;接著對素坯膜進行機加工,得到所需要的特定形狀;最后通過排膠和燒結處理得到所需要的成品。

流延法制備SOFC工藝圖
根據溶劑的種類,流延成型可以分為水基流延體系和有機流延體系兩大類,這兩種目前都有用于SOFC的制備中,具體區別如下:
1、有機流延成型
有機流延體系(即傳統流延工藝)研究和應用較早,在陶瓷制備的應用上已經較成熟。其常用溶劑有甲苯、二甲苯、乙醇和三氯乙烯等,實際生產中則常用乙醇/甲苯、乙醇/三氯乙烯等二元共沸溶劑。由于有機溶劑的相容性、易揮發、低蒸發潛熱、低表面張力以及可防止陶瓷粉體水化等特點,因此,有機流延成型體系具有添加劑選擇范圍較廣泛、溶劑揮發快、干燥時間短等諸多優點,易得到結構均勻、坯體缺陷尺寸較小、強度高柔韌性好的陶瓷薄板。
但是有機流延成型工藝最常被詬病的,就是有機溶劑具有一定的毒性,不可避免地給人類和生態環境帶來危害,且生產成本較高,成品有機物含量較高、密度較低、排膠過程易開裂,這些都制約著有機流延成型的發展,同時也給下方的水系流延成型工藝帶來了機會。
2、水系流延成型
水系流延成型技術是將粉體分散于含有分散劑的水溶液中,通過粘結劑分子的長鏈纏繞作用形成網絡結構粘結成型,最終得到具有一定強度及韌性的素坯。水系流延成型中,通過控制刮刀高度可以制備出厚度可控的薄膜素坯,在制備超薄大尺寸陶瓷制品方面具有得天獨厚的優勢。目前,水系流延成型技術已被應用于多層復合透明陶瓷、固體氧化物燃料電池電解質、電容器基板及其他高技術陶瓷的生產。另外由于水系流延成型具有無毒性、不易燃、價格低廉等優勢,因此有望成為未來發展趨勢。
然而水的極性較大,粉體之間需要大量的粘結劑形成長鏈分子纏繞網絡才能粘結成型,其有機物含量相較于凝膠注模增長了10%~20%(質量分數),該方法受限于分散劑和粘結劑選擇種類較少,且面臨水溶劑表面張力大、對粉料的浸潤性差(易再次絮凝)、產生難除氣泡、揮發速率慢及其收縮不一致導致干燥開裂等問題;同時,有機物添加量的增多還會導致坯體起皮、開裂,排膠后坯體致密度大幅度下降。
三、總結
當然,SOFC的制備方法其實是多種多樣的,以上呈現的只是SOFC其中一條制備線路中的一小部分,不過對燃料電池的性能和壽命也依舊有著非常重要的影響。至于有機合適還是水基更好,相信隨著對相關工藝研究的深入,終有一日還是能得到最終的答案。
資料來源:
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