堇青石(cordierite)是一種常見的寶石，但除了觀賞性價(jià)值外，用堇青石制備的陶瓷在工業(yè)上也有眾多應(yīng)用。由于具有較低的熱膨脹系數(shù)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的電阻率、較低的介電常數(shù)以及近零的頻率溫度系數(shù)等優(yōu)良特性，堇青石陶瓷被廣泛應(yīng)用于冶金、汽車、催化、化工以及電子等領(lǐng)域，隨著半導(dǎo)體行業(yè)的發(fā)展，堇青石陶瓷在高端制造領(lǐng)域的應(yīng)用（高端半導(dǎo)體設(shè)備用結(jié)構(gòu)件等）也開始嶄露頭角。
一、堇青石的結(jié)構(gòu)組成
堇青石陶瓷(2MgO·2Al2O3·5SiO2)理論密度約為2.6 g·cm?3，熔點(diǎn)約為1460℃，是一種低熱膨脹陶瓷，其晶體存在三種結(jié)構(gòu)形式，分別為α-堇青石、β-堇青石和μ-堇青石。
α-堇青石又稱印度石，為高溫穩(wěn)定相，其晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系；β-堇青石為低溫穩(wěn)定相，其晶體結(jié)構(gòu)為斜方晶系；μ-堇青石因其結(jié)構(gòu)類似于β-石英，又稱β-石英固溶體，屬于低溫亞穩(wěn)態(tài)。μ-堇青石的生成溫度約為915℃，當(dāng)溫度達(dá)到1200℃時，μ-堇青石開始轉(zhuǎn)化為β-堇青石，再隨著溫度升高至1300℃～1400℃時，β-堇青石向α-堇青石開始轉(zhuǎn)化。
堇青石的晶體結(jié)構(gòu)
二、堇青石陶瓷的制備工藝
堇青石是一種天然礦物，然而其在大自然中的儲量很小。目前，堇青石主要是通過人工合成的方式獲得，傳統(tǒng)制備堇青石陶瓷方法為固相燒結(jié)法，但燒結(jié)溫度區(qū)間較窄（溫度區(qū)間約30 ℃）。隨著研究的深入，堇青石陶瓷制備的方法由傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法逐步發(fā)展出了溶膠—凝膠法、熔融玻璃法、低溫燃燒法等制備方法。
幾種制備方法的工藝特點(diǎn)如下：
制備方法 | 工藝 | 優(yōu)點(diǎn) | 不足 |
固相燒結(jié)法 | 按堇青石化學(xué)式配比稱取原料，經(jīng)過混合、造粒、干壓成型，將所得素坯進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)后獲得堇青石陶瓷 | 生產(chǎn)成本低、操作簡易 | 難以獲得高純度的堇青石陶瓷 |
溶膠—凝膠法 | 將原料分散在溶劑中，經(jīng)過水解—聚合反應(yīng)后形成溶膠、凝膠，再經(jīng)過干燥和熱處理后制備得到納米粉體，最后，將所得粉體進(jìn)行造粒、成型、燒結(jié)后獲得堇青石陶瓷 | 粉體粒徑細(xì)小且分布均勻、反應(yīng)活性高、燒結(jié)溫度低 | 工藝復(fù)雜、制備周期長、生產(chǎn)效率低且原料價(jià)格昂貴，不適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn) |
熔融玻璃法 | 按堇青石化學(xué)式配比稱取原料；然后在高溫下進(jìn)行熔融，將熔體進(jìn)行水淬、球磨得到玻璃粉末；最后，經(jīng)造粒、成型、燒結(jié)制備堇青石陶瓷 | 原料均化效果好、陶瓷純度高 | 能耗巨大導(dǎo)致 生產(chǎn)成本過高 |
低溫燃燒合成法 | 以硝酸鹽為反應(yīng)氧化劑，加入一定的還原劑，反應(yīng)原料在低于堇青石陶瓷燒結(jié)溫度時被點(diǎn)燃，發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，生成堇青石粉體，再經(jīng)成型、燒結(jié)制得堇青石陶瓷。 | 該法制備堇青石陶瓷粉體具有高效、節(jié)能、快速的優(yōu)點(diǎn) | 反應(yīng)過程劇烈，同時產(chǎn)生大量有害氣體，對環(huán)境造成危害 |
三、堇青石陶瓷的性能調(diào)控
隨著產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，對堇青石陶瓷的熱膨脹、微波介電及力學(xué)性能提出了更高的要求，這就需要對其結(jié)構(gòu)及相關(guān)性能進(jìn)行調(diào)控優(yōu)化，以滿足應(yīng)用指標(biāo)要求。目前對堇青石最常用的性能調(diào)控手段是摻雜，摻雜的元素種類主要包括堿金屬元素、過渡金屬元素、稀土元素以及高價(jià)金屬元素等。
通過摻雜既可以促進(jìn)堇青石陶瓷的燒結(jié)，降低堇青石晶型轉(zhuǎn)變溫度，減少其他雜相生成；又可以調(diào)控堇青石晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對堇青石陶瓷熱膨脹系數(shù)、微波介電性能產(chǎn)生影響；還可以產(chǎn)生燒結(jié)液相，降低堇青石陶瓷燒結(jié)溫度，進(jìn)而提高堇青石陶瓷基體強(qiáng)度。
1.熱膨脹性能
對于堇青石陶瓷而言，低熱膨脹系數(shù)是其優(yōu)勢所在，一般堇青石陶瓷的熱膨脹系數(shù)在1.5×106℃-1～2.0×106℃-1(25 ℃～800 ℃)。無論作為催化劑載體、高溫窯具，還是用作電子封裝材料，都需要具有較好的抗熱震性能和低的熱膨脹系數(shù)。
通過摻雜，可以控制堇青石陶瓷的成分，減少高熱膨脹系數(shù)的雜相生成，還可以引起晶格畸變，使得堇青石在受熱時各向異性的熱膨脹可調(diào)可控。
堇青石蜂窩陶瓷載體
2.微波介電性能
在微波通信領(lǐng)域，800 MHz～2000 MHz波段的微波介質(zhì)材料研究已較為成熟，但隨著頻率升高至12GHz～40GHz，常見的微波介質(zhì)陶瓷的介電常數(shù)較大(εr≥20)、品質(zhì)因數(shù)較低，無法滿足高頻微波介質(zhì)器件低損耗、高穩(wěn)定性的需要。堇青石陶瓷除了具有較低的熱膨脹系數(shù)，同時還具有較低的介電常數(shù)(εr=6)以及近零的頻率溫度系數(shù)，因而其在微波毫米波通訊系統(tǒng)中的諧振器、濾波器、波導(dǎo)以及基板元件中具有廣泛的應(yīng)用前景。
對微波介電性能調(diào)控的方式一般有兩種途徑：一是添加燒結(jié)助劑可以提高材料密度，進(jìn)而提升品質(zhì)因數(shù)，但這通常伴隨著介電常數(shù)的上升；二是通過摻雜較大半徑元素，使堇青石晶格產(chǎn)生畸變，提高堇青石結(jié)構(gòu)內(nèi)六元環(huán)的對稱性，能有效提高品質(zhì)因數(shù)，且對其他性能影響不大。
介質(zhì)陶瓷諧振器
3.力學(xué)性能
在高溫窯具、尾氣凈化器以及熔體過濾器等對抗熱震性能要求較高的領(lǐng)域，在除了滿足較低的熱膨脹系數(shù)的同時，還要具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。然而，堇青石陶瓷的力學(xué)性能（抗彎強(qiáng)度約為20 MPa～30 MPa）與=SiC、Si3N4等陶瓷相比差距較大，這在一定程度上制約其在這些領(lǐng)域的應(yīng)用。
目前，改善堇青石陶瓷力學(xué)性能有兩種途徑：一是通過摻雜元素在較低溫度下生成液相，進(jìn)而提高基體的強(qiáng)度；二是加入力學(xué)性能較好的第二相，但該法改善堇青石力學(xué)性能的同時，可能會帶來了熱膨脹系數(shù)升高的問題。
另外，當(dāng)摻入少量的網(wǎng)絡(luò)形成離子(如B3+)，生成的液相會進(jìn)入到陶瓷基體之中，促使基體顆粒重排，在降低燒結(jié)溫度的同時，也會提高燒結(jié)致密度，進(jìn)而提高其力學(xué)強(qiáng)度。
堇青石承燒板窯具
總結(jié)
雖然堇青石陶瓷已在冶金、汽車、催化、化工以及電子等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但我國在對堇青石陶瓷研究方面起步較晚，在諸多方面與國際水平存在較大差距，這主要表現(xiàn)在粉體制備粒度的控制以及熱膨脹系數(shù)的調(diào)控等方面，對于堇青石陶瓷的研究仍任重道遠(yuǎn)，特別是對于高端制造領(lǐng)域用堇青石陶瓷的研發(fā)亟待突破，國產(chǎn)替代迫在眉睫。
參考來源：
1. 堇青石陶瓷結(jié)構(gòu)及性能研究進(jìn)展 ，周士杰、王峰、賀智勇、王曉波（鋼鐵研究總院、中國鋼研科技集團(tuán)有限公司）；
2. 堇青石基微波介質(zhì)陶瓷的制備及性能研究，彭昶（電子科技大學(xué)）；
3. 高性能堇青石陶瓷的制備及影響因素分析，韓楨（吉林大學(xué)）；
4. 堇青石陶瓷的研究現(xiàn)狀，汪瀟、楊留栓、劉祎冉、任剛偉（耐火材料）。
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作者：粉體圈
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