鋰離子電池的主要構成材料包括電解液、隔離材料、正負極材料等。正極材料占有較大比例(正負極材料的質量比為3:1~4:1),因此,正極材料的性能直接影響著鋰離子電池的性能,其成本也直接決定電池成本高低。
圖1 鋰電池各部分材料成本占比(數據來源:公開資料整理制作)
目前,已經商業化的正極材料主要包括錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰以及三元正極材料,去年四種正極材料產量比例如圖2所示。其中,三元正極材料已經占據正極材料的半壁江山。
圖2 2017年四種正極材料產量占比(數據來源:公開資料整理制作)
三元正極的小宇宙仍在進一步爆發中。2018年上半年,磷酸鐵鋰材料產銷下降,三元材料量價齊升,國內正極材料行業呈現“冰火兩重天”。根據高工產研鋰電研究所數據現實,2018年二季度國內正極材料總出貨量6.41萬噸,同比增長13.7%。其中三元材料同比上漲52.1%,磷酸鐵鋰同比下滑33.6%,三元材料成為帶動正極材料市場增長的主要驅動因素。
何為三元材料?三元材料相比其它三種正極材料到底勝在何處?高鎳三元材料是否會再次迎來爆發?我們一探究竟。
三元材料主要含有三種元素,例如鎳鈷錳(NCM)材料和鎳鈷鋁(NCA)材料。其中,NCM依據其三種元素成分含量比不同又可分為111/622/811/523等多種類型,高鎳NCM811材料(Ni、Co、Mn比例為8∶1∶1)是目前三元材料研究的熱點,因此本文也主要對高鎳NCM811進行介紹。
我們可以通過了解正極材料主要性能指標,以進一步了解正極材料的技術要點與發展方向。
表1展示了正極材料的主要性能指標及其解釋,總的來說,我們需要振實密度高、容量大、循環性能長、比表面積適合、熱穩定性好、成本低的正極材料。
表1 鋰離子電池主要性能指標及其解釋
性能指標 | 解釋 |
振實密度 | 振實密度是衡量活性材料的一個重要指標,因為鋰離子電池的體積是有限的,如果振實密度太低,單位體積的活性物質質量肯定很少,體積容量就很低!有的科技產品本來就那么小,里面需要的電池就更小,如果振實密度太低,肯定不行!所以要追求高的振實密度 |
電極容量 | 鋰電池容量由電極的容量決定,尤其是正極材料,通過改善正極材料的性能可以大大提高鋰電池容量,減小電池體積 |
循環性能 | 循環性能對鋰離子電池的重要程度無需多言,簡單而言,更長的循環壽命意味著更少的資源消耗 |
比表面積 | 比表面積過小,電池內阻偏高、放電平臺低、容量發揮低、倍率性能不佳、循環性能不好;比表面積過大,材料的電化學性能極好,但活性高、易團聚、難分散、極片加工困難 |
熱穩定性 | 鋰離子電池的熱穩定性,對于分析充放電過程中電池的溫度分布和變化情況,預測和評估鋰離子電池的可靠性,從而控制其熱安全問題意義重大 |
原料成本 | 動力電池成本結構中,材料成本占比接近75%,正極材料的成本主要由碳酸鋰和各種對應的前驅體材料構成 |
圖3 四種主流鋰電池正極材料對比(圖片來源:2017-2023年中國正極材料行業市場深度調研及投資前景分析報告)
鈷酸鋰具有理論比容量高、循環性能優異、放電平臺平穩、工作電壓高和合成工藝相對簡單等優點。因此以鈷酸鋰作為正極材料的鋰離子電池,廣泛應用于3C領域。但是鈷資源稀缺,價格昂貴、毒性較大,且其過充安全性能較差。
由于錳資源豐富、價格便宜、安全性能高和環境友好等優點,錳酸鋰作為正極材料具有良好前景,主要分為層狀結構和尖晶石型。不過,層狀結構錳酸鋰理論比容量較高,但結構穩定性差;尖晶石型錳酸鋰理論比容量低,且高溫循環和儲存性能差。
磷酸鐵鋰價格低廉,且無毒、無污染、結構穩定、循環性能和安全性能極佳,但其比容量不高且導電性差,并存在微量鐵的溶解可能引起電池短路的問題。
這些缺點限制了以上三種正極材料進一步的應用。目前,鋰離子電池的市場需求趨向于高電壓、高容量、低鈷化,三元材料因此勢頭強勁。
三元材料包括NCM和NCA兩種類型,高鎳NCM是主流的發展趨勢。 Ni是材料的主要活性物質之一,對容量有著重要影響;Co也是活性物質,部分參與化學反應,既能穩定材料的層狀結構,又能減小陽離子混排,便于材料深度放電,從而提高材料的放電容量;Mn4+不同于Mn3+,呈電化學惰性,在三元材料中起到結構穩定和熱穩定性的作用,并降低材料成本。
可以說,三元層狀結構正極材料結合了鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰的優點,一定程度上彌補了單一組元材料的不足,因此其綜合性能優于各個單一組分正極材料,存在顯著的三元協同效應。
協同效應決定了三元材料的性能優勢。同時,市場需求加上政策風向引導了高鎳NCM的進一步崛起。
目前來看,高電壓、高容量正極材料是市場需求所向同時也是政府的發展目標。
2017年初,四部委印發《促進汽車動力電池產業發展行動方案》中指出,2020年動力電池系統比能量力爭較現有水平提高一倍達到260Wh/kg。
2018年初,四部委印發《關于調整完善新能源汽車推廣應用財政補貼政策的通知》。通知要求,乘用車補貼車型能量密度不低于105Wh/kg,對于能量密度大的電池,給予較高的補貼系數(160Wh/kg及以上的車型按1.2倍補貼),新能源客車的能量密度要求也進一步提升。
圖4 純電動乘用車補貼方案對比(圖片來源:天檢汽車產業政策研究團隊)
目前,NCM523能量密度最高為200Wh/Kg,而NCM622和NCM811卻可以達到230Wh/Kg和280Wh/Kg以上。如果需要依靠三元電池實現2020年260Wh/kg的目標,只有811才能夠勝任。相較NCM523材料和NCM622,NCM811能量密度優勢更大。在眾多電池廠商看來,與其利用622進行緩慢的過渡,還不如一步到位。
因此,為了進一步實現政府對于鋰電池能量密度提升目標,同時獲得更高的補貼系數,眾多廠商共同推動了三元正極材料的崛起。
僅以國內上市公司來看,格林美(002340)已于去年成功推出811型、NCA等高鎳產品;當升科技(300073)于今年初募集15億資金加碼鋰電池項目,其中江蘇三期工程項目擬投建1.8萬噸三元811/NCA產能,以銜接動力電池811及國際客戶市場需求;杉杉股份(600884)在回答投資者問表示,現有高鎳三元產能8000多噸/年,今年已有小批量出貨;寧德時代(300750)表示將在明年推出NCM811電池,目前寧德時代電池主要為NCM 523,該電池的正極材料是20%的鈷。一旦推出NCM 811電池,每千瓦時電池的鈷含量將下降一半多,同時電池能量密度將增加。
圖5 寧德時代(CATL)能量密度發展路線圖(圖片來源:寧德時代)
通過提高三元材料中的鎳含量、降低鈷含量,能夠在提高材料克容量同時降低原材料成本。高鎳三元正極材料的崛起勢不可擋。
不過,值得警惕的是,高鎳三元這條路線并不好走。影響動力電池性能的不僅僅是比能量密度一個指標,還有動力電池的比功率密度、安全性、一致性、循環壽命等多種因素,在眾多指標和成本之間找到一個產業化應用的平衡點,才是支撐鋰離子電池發展的關鍵。高鎳體系在降本提質的同時,還意味著更高的化學活性以及更為苛刻的工藝環境。由于高鎳正極必須搭配技術壁壘極高的硅碳負極、陶瓷隔膜以及高電壓電解液等配套材料,才能充分發揮其高能量密度優勢,因此這不僅對正極材料企業提出了更高要求,還是對整個供應鏈的巨大挑戰。
作者:火宣
2017-2023年中國正極材料行業市場深度調研及投資前景分析報告;智研咨詢集團。
鋰離子電池富鎳三元正極材料研究進展;成都理工大學 材料與化學化工學院,劉磊,包珊珊,何歡,李峻峰;程度理工大學 材料科學技術研究所,李俊峰;四川科能鋰電有限公司,孫文仙,岳波。
富鎳三元正極材料的制備與性能;西南交通大學,李歡。
作者:粉體圈
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