碳化鋯(ZrC)陶瓷材料具有高熔點、高硬度、優異的力學性能、以及高導電（熱）率和優異的抗氧化燒蝕性能，作為超高溫陶瓷材料體系之一，可以作為防熱材料應用于航天飛行器以及推進系統，如航天飛機的機翼前緣、高超音速超燃沖壓發動機等。ZrC陶瓷材料的晶格結構如圖1所示。Zr原子構成緊密的立方晶格，C原子處于晶格的八面體間隙位置，所以ZrC的晶體結構屬于典型的NaCl型面心立方結構。ZrC晶格常數a=0.46930nm，C原子和Zr原子半徑比0.481。

圖1 ZrC陶瓷材料的晶格結構

為了制備粒徑均勻且純度較高的ZrC陶瓷粉體，國內外研究人員針對ZrC陶瓷粉體的制備展開了一些研究。目前關于ZrC粉體的制備方法主要有：電弧爐碳熱還原法、自蔓延高溫合成法（SHS）、溶膠-凝膠法以及高能球磨法等。

1. 電弧爐碳熱還原法

電弧爐碳熱還原法是目前工業制備最為有效的方法，其方法是以鋯英砂或斜鋯石為前驅體，進而在高溫高壓下通過碳熱還原反應生成ZrC粉體，其反應機理為：

反應過程中應該嚴格控制電弧爐的溫度，若反應溫度過低，則導致排除的SiO較少，進而導致生成ZrC粉體中含有較多的雜質相Si和C，進而影響ZrC粉體的純度。采用電弧爐碳熱還原法制備ZrC粉體具有設備結構簡單操作簡單，但其成本較高且制備的ZrC粉體粒徑較大。圖2為采用ZrO₂為原料，通過碳熱還原反應制備的ZrC陶瓷粉體，粉體粒徑均勻且尺度均小于200nm。

圖2 電弧爐碳熱還原法制備的納米ZrC粉體

2. 自蔓延高溫合成法(SHS)

自蔓延高溫合成法是一種利用反應物之間產生的高的反應熱并在很短時間內合成材料的新技術。采用自蔓延高溫合成技術制備ZrC粉體的工藝流程如圖3所示：

圖3 自蔓延高溫合成技術制備ZrC粉體示意圖

采用自蔓延高溫合成法制備陶瓷粉體具有如下特點：

（1）反應過程利用化學反應自身放熱，無需外部熱源；

（2）通過快速自動波燃燒的自維持反應得到所需成分和結構的產物；

（3）通過改變熱的釋放和傳輸速度來控制過程的速度、溫度、轉化率和產物的成分及結構。

圖4 為采用自蔓延高溫合成技術制備的納米ZrC粉體，該粉體粒徑均勻。

圖 4 自蔓延高溫合成技術制備的納米ZrC粉體

3. 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法目前已成為粉末制備技術的新領域，是一種借助于膠體分散系的制粉方法。該方法的基本原理為：將金屬醇鹽、水、醇以及必要的催化劑攪拌均勻制備均勻溶液，經過水解縮聚反應形成濕凝膠，待濕凝膠經過干燥和熱處理后形成塊狀粉末，繼而進行機械粉碎或研磨而成超細陶瓷粉末。溶膠－凝膠法具有制備粉體粒徑和成分分布均勻，粒徑小等優點。

溶膠-凝膠法制備陶瓷粉體的優點有：

①所用原材料都是高純度的無機鹽或醇鹽，避免了雜質元素的影響，故制備的陶瓷粉體純度較高；

②該反應主要在液相中發生，能短時間內實現材料化學配比的精確調控，進而保證產物粒徑的均勻性；

③該方法的反應合成溫度較低，具有低成本效應。但是該方法也存在制備周期長，操作相對復雜的特點。

圖5為采用溶膠-凝膠法制備的ZrC粉體。

圖5 溶膠-凝膠法制備的ZrC粉體

4. 激光氣相反應法

激光氣相反應法是以Zr(OC₄H₉)₄為前驅體，利用激光高溫分解，先得到Zr/O/C納米粉末，然后將其放到氬氣環境中，1500℃下熱處理制備出約40nm的ZrC粉末。激光氣相反應法的優點是在粉末制備過程中污染少，且顆粒大小和化學計量比極易控制，得到的粉末顆粒尺寸分布范圍很窄，生產效率高。圖6為采用激光氣相反應法制備的ZrC粉體。

圖6為采用激光氣相反應法制備的ZrC粉體

5. 高頻等離子體法

高頻等離子體法的制備原理為：利用高頻感應線圈加熱，以ZrCl₄碳黑和納米活性Mg為原料，高純Ar為載氣，將原料載入到高溫等離子體區迅速加熱到反應溫度，經氣相反應得到納米級ZrC粉體。高頻感應熱等離子體屬于無電極加熱，可以避免電極污染，能量密度大，反應器內溫度高，且溫差很大，制備過程中不需要高溫處理，能有效防止顆粒團聚，有利于得到顆粒均勻分散的超細粉體，具有良好的應用前景。但此工藝是一種新型的粉體制備技術，理論和工藝不成熟，工業化生產還需一段時間。

6. 高能球磨法

高能機械球磨法就是利用球磨機的轉動或震動使硬球對原料進行強烈的撞擊、研磨和攪拌，把混合粉末粉碎成細小顆粒的方法。球磨過程中產生的大量缺陷致使活化能降低，減小晶粒尺寸和升高溫度能有效的提高擴散率，可以使不擴散的合金元素通過機械合金化進行擴散達到合金化的目的。

投稿作者：小龍

參考文獻

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