隨著鋰電池能量密度與安全性需求的不斷提升，全固態電池因其高安全性、高電壓窗口和潛在的高能量密度而被視為下一代儲能技術的重要方向。其中，固態電解質的離子電導率、化學穩定性與界面相容性，是決定全固態電池實際性能的核心因素。在眾多固態電解質體系中，氧化物（如Ta 摻雜鑭鋯氧化物，即LLZTO）和硫化物因其各具優勢而成為最受關注的研究對象，并在學術界和產業界取得了快速進展。

固態鋰金屬電池優勢

然而，不論材料體系如何優化，固態電解質普遍面臨一個共同而關鍵的難題：固-固界面的接觸不良。界面缺陷導致接觸面積不足、局部應力集中、界面阻抗升高，嚴重限制電池的倍率性能與循環壽命。在這一背景下，固態電解質的界面潤濕性成為影響界面構建質量的核心因素。為了更系統地分析這一問題，本文將以典型氧化物電解質 LLZTO為例，對其在正極和負極界面中面臨的潤濕性、界面反應及穩定性挑戰進行展開討論。

LLZTO 固態氧化物電解質的晶體結構

LLZTO/正極界面問題與優化策略

LLZTO 固態電解質與正極材料之間普遍面臨界面電阻大和空氣穩定性差的問題。界面電阻的主要來源包括：

（1）LLZTO 與正極材料在界面處發生反應生成新的界面相；

（2）界面發生原子互擴散并生成界面相；

（3）LLZTO 與空氣中的 CO₂和 H₂O反應，在表面形成含 LiOH與Li₂CO₃的絕緣層。

這類界面相的產生與兩者在化學性質上的顯著差異密切相關。由于正極材料通常具有較高的電子電導率，而固態電解質需保持低電子電導率、高離子電導率，兩者之間電荷載流子濃度的差異會導致界面處形成電子濃度梯度，使鋰離子從電解質向正極遷移并最終生成界面相。

以LLZO為例，其表面產生的Li₂CO₃，導致界面潤濕性變差的示意圖

針對 LLZTO/正極界面，界面優化的核心是改善界面接觸性能，主要策略包括直接結合與引入中間層兩大方向。

l 直接結合方法

Han等人通過將鈷酸鋰、LLZO 粉體與 L_2.3C_0.7B_0.3O₃助燒劑共混并與 LLZO 共燒結，使鈷酸鋰均勻鑲嵌在 LLZO 表面，顯著降低了界面電阻并提升了電池壽命和離子電導率。Ohta 等人通過向 LiCoO₂ 中加入 Li₃BO₃，并利用絲網印刷與熱處理將正極與 N 摻雜 LLZO 陶瓷片焊接，實現了室溫下 0.05 C 電流密度可達 100 mAh·g^-1的性能。然而進一步的研究也表明，直接結合法在某些體系中會導致 LLZTO 在界面處發生元素互擴散甚至相變，從而降低電性能，因此該方法存在一定局限。

l 引入中間層

該路徑可避免 LLZTO與正極直接發生化學反應。Kato等人采用磁控濺射在LLZO上沉積Nb 緩沖層，有效阻止了LLZO與 LiCoO₂生成 La₂CoO₄ 中間相，并顯著提高循環性能及離子電導率。Jeon 等人則通過PDA（多巴胺）包覆LLZTO粉末，并制備PVA/BMIMOTf/IL復合膜。PDA包覆不僅改善燒結過程中的粉體團聚，提高LLZTO的潤濕性，還使復合膜離子電導率從7.6×10^-4S·cm^-1提升至 2.0×10^-3S·cm^-1，提升幅度達到一個數量級。

LLZTO/負極界面問題與優化策略

在負極側，LLZTO 與金屬鋰之間的界面不僅存在界面電阻與潤濕性不足的問題，更關鍵的是鋰枝晶的生成與生長風險。LLZTO /負極界面問題主要來源于四個方面：

（1）LLZTO與空氣中的 CO₂和 H₂O 反應形成LiOH與 Li₂CO₃ 絕緣層，使其與金屬鋰界面相容性極差，導致界面電阻增大；

（2）多晶 LLZTO 內存在晶界、缺陷和孔隙，而晶界電子電導率高于體相，使鋰枝晶更容易沿晶界方向生長；

（3）鋰負極表面本身存在的 Li₂O 層也會阻礙潤濕與離子傳輸；

（4）鋰負極在循環過程中的體積變化會逐漸破壞固-固接觸，使界面電阻上升并降低循環壽命。

鋰枝晶沿LLZO的晶界和缺陷生長示意圖

由于 LLZTO與鋰負極直接結合會顯著增加枝晶風險，因此主流策略均采用引入中間層的方法進行界面調控。

l 引入中間層

Wan等人通過磁控濺射在LLZTO表面沉積多孔鋅層，并在300℃下與鋰反應形成三維鋰鋅合金骨架。該結構不僅改善了界面潤濕性能，還有效抑制了鋰枝晶生長，同時提升離子傳輸速率，顯著延長固態電池的循環壽命。針對LLZTO表面的 Li₂CO₃絕緣層問題，Zhang 等人通過對LLZTO表面的Li₂CO₃進行改性，使其轉化為親鋰層，也改善了LLZTO的潤濕性能，具體做法是引入SiO₂與Li₂CO₃發生雙重置換反應，使其轉化為親鋰的 Li₂SiO₃或 Li₄SiO₄。

總結

盡管 LLZO（含LLZTO）因其高鋰離子電導率和化學穩定性，被視為最具潛力的氧化物類固態電解質體系之一，但其固-固界面的接觸不良已成為制約其工程化應用的關鍵瓶頸之一。

從上文可以看出，改善固-固界面接觸不良的主要技術路線中，不乏對固態電解質進行粉體改性或表面包覆的策略，可以起到有效抑制界面副產層的生成、提升界面穩定性并改善與金屬鋰的接觸性能的作用。

引用資料：
[1]徐澤賢.LLZTO固態電解質/金屬鋰界面改性及其性能研究[D].東莞理工學院,2025.DOI:10.44357/d.cnki.gdgut.2025.000202.

[2]趙永濤.基于LLZTO固態電解質的鋰金屬電池負極界面改性及電化學性能研究[D].山東大學,2024.DOI:10.27272/d.cnki.gshdu.2024.005687.

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