氧空位（Oxygen Vacancies, V?）作為氧化物材料（如過渡金屬氧化物、鈣鈦礦等）中普遍存在的本征點缺陷，其形成源于材料本征的非化學計量性或還原氣氛、摻雜、輻照、應力等外部條件誘導的氧原子缺失。不過。氧空位并非單純的缺陷，而是可作為材料微結構與宏觀性能之間的關鍵調控單元，精細調控著材料的電子結構、載流子輸運、光學特性、表面反應性與離子遷移行為，最終在催化、能源、電子器件等前沿領域發揮著不可替代的作用。

正常晶格結構與含氧空位的晶格結構

氧空位的作用與應用

（1）引入缺陷能級

氧空位本質上是通過移除一個帶兩個負電荷的氧離子 (O2?) 及其兩個價電子形成的，打破了完美晶格的對稱性，使材料在能帶中產生缺陷態，電子可以先被能量較低的光子激發到缺陷能級，再從缺陷能級躍遷到導帶，從而降低了電子躍遷所需的能量，有效縮小了半導體帶隙。在光電器件應用中，可拓寬光譜響應范圍，顯著提升光電器件效率，同時通過提升電子-空穴對產率并強化氧化還原能力，增強光催化活性。

（2）改變金屬中心的氧化態

氧空位產生時，帶 +2|e| 有效正電荷的空位缺陷（VO²⁺），為維持局域電荷平衡，晶格中可還原的金屬陽離子會捕獲這兩個自由電子，并強制改變金屬氧化態，賦予金屬離子可逆的氧化還原能力，從而在催化反應過程中提供活性氧參與氧化反應，提升氧化還原催化效率。

例如，Ce⁴⁺/Ce³⁺與氧缺陷極易與吸附分子發生電荷轉移從而實現對分子的氧化還原催化過程。

（3）提供活性位點

在催化過程中，氧空位可充當某些分子的特定反應位點，例如能夠促使附著在材料表面的氧氣轉化為超氧自由基，推動氧化還原反應的進行。此外，氧空位也可以作為吸附位點，降低反應能壘，促進反應物分子活化。例如，在CO還原反應中，氧空位促進CO的吸附和活化。

（4）增強離子傳輸

在儲能材料中，氧空位是氧離子或鋰/鈉離子遷移的通道，提高離子擴散動力學，提升電池的充放電性能和循環穩定性。

如何表征氧空位？

實現氧空位對材料性能的有效調控、表征，是現代功能氧化物材料設計、優化和應用的重要需求。不過，由于氧空位尺度在原子級別且處于動態變化之中，其在材料中的濃度、空間分布（表面/體相/界面）、配位環境（局部對稱性）以及電荷狀態（中性、單或雙電離）呈現高度的復雜性，因此對氧空位進行準確、可靠和可定量的多尺度表征是一個技術難點。當前，主要有以下幾種表征技術：

1、電子順磁共振（EPR）光譜

電子順磁共振（EPR）是由不配對電子的磁矩發源的一種磁共振技術，可用于從定性和定量方面檢測物質原子或分子中所含的不配對電子，并探索其周圍環境的結構特性。在EPR技術中，g 因子是譜圖中最重要的信息之一，用于表示電子自旋與外加磁場相互作用的強度，由于其數值與電子所處的化學環境（如配位環境、晶體場等）密切相關，因此可作為識別特定化學物種或缺陷的“指紋”。而未配對電子的指紋信息是氧空位存在的信號特征，因此EPR技術是探測氧空位的直接且高靈敏手段。通常情況下，含有氧空位的材料其g值約為2.003，可依此直接表征氧空位的存在及濃度。

含氧空位的樣品 EPR 光譜顯示出 g = 2.003 的強信號（來源：網絡）

2、基于同步輻射的X射線吸收精細結構(XAFS)光潽學

X射線吸收精細結構（XAFS）指的是X射線在接近或高于原子核心能級結合能的能量處被該原子吸收后所展現出的關于原子的信息內容，能夠提供豐富的結構信息，包括氧化態、鍵的長度和類型以及原子配位數等。氧空位的形成會導致鄰近金屬原子的氧化態降低以及鄰近原子的配位數降低，因此，通過判斷元素的氧化態和配位環境或者原子間距、配位數等信息，可以定性獲得材料的缺陷水平。

3、正電子湮滅壽命光譜法（PALS）

正電子從放射源中產生到進入材料后會電子湮滅在材料內，而材料內部的微觀結構、電子動量分布及缺陷狀態等決定了正電子的壽命，而PALS就是通過測量正電子在材料中的湮滅時間來檢測材料中氧空位的存在和性質。該方法可實現對材料的無損檢測，且對樣品的種類幾乎沒有限制，具有高靈敏度的特點。

來源：網絡

4、X射線光電子能譜（XPS）

XPS通過X射線激發樣品表面原子的內層電子，測量光電子的動能和強度，可分析元素的化學狀態和電子結構。而氧空位會導致氧原子的電子排布變化，可能使氧1s譜峰出現特征位移或新峰，因此從XPS圖譜的峰位和峰形即可推斷氧空位的存在。

5、拉曼光譜

當激光照射材料時，大部分光發生瑞利散射（能量不變），而一小部分光子與材料分子相互作用，導致分子振動能量發生變化，產生拉曼散射。這種散射光的頻率變化與材料的晶格振動模式直接相關，形成獨特的拉曼光譜峰。而氧空位的引入會破壞材料晶格的對稱性和完整性。氧原子缺失后，周圍原子的化學鍵和配位環境發生改變，導致晶格振動模式發生變化。例如，原有的拉曼峰可能會出現位移、展寬或強度變化，甚至產生新的缺陷誘導峰。這些變化可反映氧空位的存在和濃度。

含有氧空位與未摻雜氧化鈰納米片的拉曼光譜對比（來源：網絡）

6、透射電鏡（TEM）

透射電鏡（TEM）是獲取材料微觀結構、成分及晶體學信息不可或缺的表征手段，其原理是利用電子束穿透超薄樣品，通過電子與樣品的相互作用獲取樣品微觀結構信息。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）的分辨率可達原子級別（幾埃甚至零點幾埃），可以直接觀察到原子晶格條紋。缺陷處的條紋會發生中斷、彎曲或錯位，可以直接觀察到位錯、層錯等。而分辨率更高的球差校正STEM技術，可以直接分辨出單個原子柱，并通過原子柱亮度的變化，直接檢測到氧空位。

小結

氧空位作為氧化物中廣泛存在的晶格缺陷，通過調控電子結構、氧化還原態、催化活性位點及離子傳輸通道，成為推動催化、新一代光電器件、高性能電池、傳感等前沿科技領域突破的關鍵因素。當前，EPR、XAFS、PALS、XPS、拉曼光譜、高分辨TEM/STEM等先進表征技術雖可為理解氧空位提供基礎，但要充分發揮氧空位的全部潛力，則需采用多種表征技術協同，實現對原位、動態、定量化的全面解析。

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