目前，以 SiC、GaN為代表的第三代半導體的面世，促使功率模塊朝小型化、高電壓、大電流、高功率密度方向發展，使用過程中會產生更高的熱量，這對器件的散熱封裝提出了苛刻要求。在新一代大功率模塊中，陶瓷基板主要起到芯片支撐、電氣絕緣和導熱通道的作用，而氮化硅陶瓷憑借其高導熱、高力學性能等優勢成為極具應用潛力的散熱基板材料。

如何獲得力學性能與導熱性兼顧的高性能氮化硅陶瓷基板是如今行業最關注的問題之一，由于氮化硅陶瓷為強共價鍵化合物，只能通過晶格振動來完成熱量傳遞，受致密度、相組成、微觀結構和晶格氧等因素影響，通常實際制備得到的氮化硅陶瓷熱導率遠低于理論數值，這是目前限制氮化硅陶瓷基板應用的最大瓶頸。

在氮化硅陶瓷基板制備過程中，由于氮化硅中 Si、N 原子擴散系數低，需要通過液相燒結才能實現相轉變、晶粒發育和致密化。因此，采用合適的燒結助劑來實現其燒結過程中的液相調節和微觀形貌調控，是一種改善氮化硅陶瓷力學和熱學性能的有效途徑。

氮化硅陶瓷熱導率的影響因素

1.密度和相組成

通常由于陶瓷內部孔隙的減少可以使微觀結構更加緊密，聲子在材料中的傳導路徑更加連續，從而減少了聲子的散射。因此，盡可能提高氮化硅陶瓷的致密度是獲得高熱導率氮化硅陶瓷的前提條件。

晶相對氮化硅陶瓷的熱導率也有較大影響，氮化硅有α和β兩種晶相，由于α-Si₃N₄的結構對稱性低，其晶胞內具有更多的空腔，可容納更多雜質離子，對聲子的散射作用更強。此外，α-Si₃N₄的氧含量遠高于β-Si₃N₄，而氧雜質會產生固溶反應生成硅空位，也會引起聲子散射，這些都會導致熱導率的降低。在液相燒結過程中，α相會逐步轉化為β相，隨著β相含量相對α相含量的增大，氮化硅陶瓷的熱導率逐步提升。

氮化硅燒結體的典型微觀結構

2.微觀形貌

氮化硅晶粒尺寸、晶界膜厚度、玻璃相含量對其熱導率有重要影響。氮化硅陶瓷液相燒結時，加入的燒結助劑與其表面的SiO₂在高溫下反應形成的氮氧化合物液相有利于陶瓷致密化。冷卻后，該液相會殘留在氮化硅陶瓷中，熱導率極低。形成的玻璃相一部分以晶界膜的形式存在，厚度約為1~2 nm；另一部分多余的玻璃相在β-Si₃N₄的長棒狀晶粒交界處形成玻璃包。低熱導的晶界相含量越多，氮化硅陶瓷熱導率越低。

此外，氮化硅晶粒尺寸的增加有利于提升熱導率，但當晶粒尺寸達到臨界值后，晶粒尺寸增大對提高氮化硅熱導率效果不明顯。因此，僅通過高溫燒結和長時保溫的方式促使氮化硅晶粒異常長大已不能持續提升熱導率，須探索其他更有效的途徑。

不同原料及保溫時間燒結成的氮化硅陶瓷晶粒

3.晶格氧含量

在不同的燒結體系中，氮化硅的熱導率與其晶格氧含量均表現出負相關。長期以來研究人員致力于降低氮化硅中固溶的晶格氧含量來提高氮化硅熱導率。通過提高燒結溫度和延長高溫保溫時間等方式可以使氮化硅在黏度更低的液相中充分地進行溶解析出，減少晶格缺陷和增大晶粒尺寸，這對提高氮化硅熱導率具有重要作用，但由此帶來的高成本不利于高導熱氮化硅陶瓷基板的推廣應用。

因此，可通過選用高純度、低氧含量的粉體，并引入非氧化物燒結助劑等方法來調節液相組成，低氧含量液相可阻礙β-Si₃N₄中晶格氧的形成，從而顯著改善熱導率。目前在低晶格氧含量氮化硅粉體尚未取得明顯突破的背景下，使用非氧化物替代相應的氧化物燒結助劑，并通過調節液相組成調控晶格氧含量來提升氮化硅陶瓷熱導率是一種經濟有效的途徑。

非氧化物燒結助劑的類型

1.氟化物

在硅酸鹽溶液中，氟原子能夠破壞硅酸鹽網絡結構，使其分解，這將降低液相形成的溫度和黏度，促進燒結致密化。例如使用MgF₂代替MgO作為燒結助劑，能在較低溫度下形成液相，加速陶瓷致密化，同時隨著MgF₂添加量增加，晶粒尺寸增大，這些都可有效提升氮化硅陶瓷的熱導率。此外還有LiF、稀土氟化物、二元氟化物等。

以MgF2、MgO為燒結助劑制備Si₃N₄陶瓷位移-溫度變化曲線

氟化物燒結助劑避免在體系中引入額外的氧原子，降低了液相中SiO₂的活性，在溶解析出過程中阻礙了晶格氧的形成。同時，氟原子能降低液相黏度，有助于在低溫形成液相，促進大尺寸β-Si₃N₄晶粒的發育，制備的氮化硅陶瓷晶格氧和低熱導晶間相含量低，陶瓷熱導率高。但過量的SiF₄揮發會增大陶瓷孔隙率，降低力學性能和熱導率，需控制合適的添加量。

2.氮化物及含氮化合物

金屬氮化物與氮化硅陶瓷具有良好兼容性，常被用來作為燒結助劑制備氮化硅陶瓷材料，在提升氮化硅陶瓷熱導率的同時強化其力學性能。MgSiN₂本身作為一種潛在的高導熱陶瓷，其用于氮化硅陶瓷燒結助劑近些年頗受關注。高溫下 MgSiN₂與Si₃N₄粉表面的SiO₂會形成Mg-Si-O-N液相，促進致密化。此外，還會有一部分的Si原子和N原子以Si₃N₄的形式析出來優化晶界。近年來，研究人員通過使用MgSiN₂替代MgO在較低燒結溫度和較短保溫時間下制備出兼具較高熱導率和優異力學性能的氮化硅陶瓷，中國科學院理化技術研究所李江濤團隊通過自蔓延燒結批量制備了MgSiN₂，為MgSiN₂的大規模應用奠定了物質基礎，有望作為高導熱氮化硅陶瓷的高效燒結助劑大放異彩。

以MgSiN2作為燒結助劑制備低晶格氧含量、高熱導率氮化硅陶瓷

此外，還有研究者采用固相反應合成了一種新型非氧化物燒結助劑Y₂Si₄N₆C，用以替代Y₂O₃作為燒結助劑，不僅晶格氧含量低，而且晶間相和晶界膜對聲子的散射被削弱，可大幅提高氮化硅陶瓷基板的熱導率。然而Y₂Si₄N₆C制備工藝復雜，暫時還無法大批量合成，限制了其應用。

3.硼化物

以LaB₆為燒結助劑致密化氮化硅陶瓷不會在體系中引入額外的氧，并能通過溶解析出過程移除晶格氧，提高β-Si₃N₄晶粒的熱導率，同時低熱導晶間相的含量更少，晶粒尺寸更大，弱化了晶粒間的聲子散射。這是由于在燒結過程中，B原子

進入玻璃網絡，形成的[BO3]-結構單元會取代原本網絡中的[SiO4]-結構單元，破壞玻璃網絡的完整性，降低液相黏度，從而促進低溫燒結。

4.硅化物

研究發現鐵的硅化物(FeSi_x)對氮化硅陶瓷的相轉變和晶粒生長有一定的調節作用，例如FeSi₂能夠在α-Si₃N₄相轉變之前生成β-Si₃N₄相，為后期α-Si₃N₄的相轉變提供了成核和生長點，這有助于調控氮化硅陶瓷燒結中的相轉變和晶粒生長過程。而ZrSi₂能與氮化硅粉體表面的SiO₂發生反應，生成ZrO₂和β-Si₃N₄晶種。原位生成的ZrO₂與MgO助劑形成低溫共熔液相，通過溶解析出機制促進陶瓷致密化和β-Si₃N₄晶粒發育。由于ZrSi₂對SiO₂的消耗，減少了液相中的氧含量，從而從動力學上阻礙了晶格氧的產生，減少了晶格缺陷。此外，燒結體中Zr元素以ZrN（或ZrO₂）相的形式析出，Si₃N₄晶粒間無明顯非晶晶界膜，降低了聲子在晶界處的散射。得益于以上三個因素，Si₃N₄熱導率大幅改善。然而熱導率和力學性能難以兼顧的局限限制了ZrSi₂作為高導熱氮化硅陶瓷燒結助劑的應用。

含ZrSi₂-MgO助劑的氮化硅陶瓷致密化機理示意圖

5.氫化物及金屬顆粒

金屬氫化物是粉末冶金行業中常用的耗氧劑，其在高溫下分解為金屬單質和H₂，H₂可清除金屬顆粒表面的氧化層，分解產生的高活性金屬單質起到吸附金屬基體中雜質氧的作用，可有效提高金屬制品性能。稀土氫化物如YH₂可降低液相中 SiO₂的活性，有利于溶解析出過程中晶格氧的移除。此外，添加YH₂助劑所形成的“富氮”液相亦有利于β-Si₃N₄的成核和發育，晶粒尺寸明顯大于Y₂O₃助劑體系。不過過量的氫化物使得液相黏度過高，抑制了致密化過程，充分發育的β-Si₃N₄晶粒交叉形成多孔骨架，無法制備得到高致密度氮化硅陶瓷。因此，仍需根據α-Si₃N₄原料粉體中氧含量確定稀土氫化物最佳用量。

6.三元層狀化合物

在氮化硅陶瓷基體中引入層狀化合物可通過裂紋偏轉、橋接等機制來改善斷裂韌性。近年來，研究人員探究了層狀化合物對氮化硅陶瓷熱導率的影響，并發現層狀化合物能有效改善陶瓷力熱性能。采用YB₂C₂能與氮化硅粉體表面的SiO₂反應，降低液相氧含量并促進致密化，剩余的層狀YB₂C₂通過裂紋偏轉機制提高了陶瓷彎曲強度和斷裂韌性。

7.碳、硅燒結添加劑

碳以其較強的還原性，被廣泛應用于去除礦石中的氧雜質。在氮化硅研究中，少量的碳能促進氮化硅燒結中α→β相變。碳熱還原除氧可對液相組成和性質進行調節，進而調控相轉變和致密化相對速率，可在不添加β-Si₃N₄晶種的條件下獲得具有較好形貌的氮化硅陶瓷。

(a, c)未添加和(b, d)添加含C埋粉氮化后樣品微觀形貌(a, b)和氣壓燒結后氮化硅微觀形貌(c, d)

值得注意的是，在氮化硅陶瓷燒結體系中需精確控制C的引入量，添加量過少，液相調控效果不佳；添加量過量，會導致樣品中殘余SiC，對氮化硅陶瓷的致密度及電學性能產生不利影響。研究表明Si同樣能與SiO₂發生硅熱還原反應去除粉體表面氧化層。與碳粉需要精確控制添加量不同，過量Si在氮氣氛圍下會被氮化為Si₃N₄，不會生成有害副產物。

通過碳熱還原、硅熱還原處理優化氮化硅原料粉體，借助液相調節來改善氮化硅陶瓷性能的研究為使用低成本高氧含量氮化硅粉體制備高導熱氮化硅陶瓷提供了解決方案。

總結

在目前低晶格氧含量氮化硅粉體尚未取得突破的背景下，使用非氧化物替代相應的氧化物燒結助劑，調控液相組成以提高氮化硅陶瓷熱導率是一種經濟有效的途徑。隨著氮化硅原料粉體的不斷優化，新型多功能燒結助劑的持續開發，成型和燒結工藝的繼續改進，高強度高導熱氮化硅陶瓷基板的規模化生產已成現實，將會對功率半導體器件的發展起到強有力的支撐。

參考來源：

1.王偉明，王為得，粟毅，馬青松，姚冬旭，曾宇平．以非氧化物為燒結助劑

制備高導熱氮化硅陶瓷的研究進展[J/OL]．無機材料學報.

2.王為得. 基于液相組成和顯微結構調控的高熱導率氮化硅陶瓷的研究. 上海: 中國科學院上海硅酸鹽研究所博士論文, 2021.

3.李聰，張博，胡加斌，等. MgSiN₂-Y₂O₃復合燒結助劑對Si₃N₄陶瓷力學及導熱性能的影響. 硅酸鹽學報，2021, 49(12): 2556.

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