在當前產業發展過程中，粉體超細化制備是當前材料性能提升的必要手段。在眾多粉體制備工藝中，氣相法、液相法、固相法等傳統的制備工藝仍然廣泛用于超細粉體的制備，但隨著材料性能需求的提升，當前的制備技術還存在一定的不足。例如溶劑蒸發、萃取、溶膠-凝膠還原法等工藝難以生產亞微米或納米尺寸的無溶劑殘留的超細粉體；固相法、噴霧熱解法、噴霧干燥法和火焰噴霧熱解法等工藝不適宜加工熱敏性材料，過高的溫度會使熱敏性材料改性，影響產品最終品質；流化床化學氣相沉積法適用條件為高溫，同樣不適用于熱敏性超細粉體的制備。為了改善傳統制備工藝對超細粉體材料所造成的缺陷，急需開發新的安全可靠、顆粒形態易于調節的超細粉體制備工藝，超臨界CO₂制備超細粉體的工藝受到重點研究。

超臨界狀態為在溫度和壓力均高于臨界值時，流體處于一種兼具液體和氣體某些性質的特殊狀態。超臨界CO₂具有氣體與液體的雙重特性，密度接近液體但黏度卻與氣體相似。因為擴散系數接近于氣體，所以有非常好的流動與傳質特性。不同于其他超臨界流體，超臨界CO₂因為有較低的臨界溫度，所以在與眾多熱敏性物質接觸過程中不會使熱敏物質發生降解或改性。此外，超臨界CO₂還有易于獲取、不易燃、無毒、環境友好等優勢，是目前實驗與工業應用中比較理想的超臨界流體。

介于液態與氣態的超臨界流體

超臨界CO₂制備超細粉體的工藝

傳統工藝中使用的高溫條件、有毒有機溶劑等，可能使得最終產品變性或有毒溶劑殘余超過標準，且制備的粉體往往會有形狀不規則、粒徑分布過大等缺點，應用超臨界流體制備超細粉體可以很好地克服上述缺陷。

超臨界CO₂的臨界溫度為30. 98℃，壓強為7. 38 MPa。探究超臨界CO₂制備超細粉體工藝時，根據超臨界CO₂在整個制備過程中的作用，分為作為溶劑、作為抗溶劑、作為輔助介質等3種類型工藝。

超臨界CO₂制粉工藝

1.超臨界CO₂作為溶劑的RESS工藝

當超臨界CO₂作為溶劑時，RESS工藝是較為常用的超臨界流體制備工藝，其他工藝是在RESS基礎上針對所制備的產品改良而來。

整個工藝大致可以分為超臨界CO₂的超臨界化、溶質在超臨界CO₂中溶解、超臨界溶液通過噴嘴快速膨脹等3個階段。氣態CO₂進入冷卻器被冷卻成液態，高壓下在加熱釜內先被預熱器加熱至超臨界狀態，進入萃取容器中與溶質充分混合，在經過噴頭噴射到大氣壓環境中后，超臨界CO₂急速膨脹，壓力降低使得溶解在其中的溶質在極短的時間內產生極大的過飽和度，析出大量晶核，形成粒徑很小、粒徑分布窄的納米級顆粒。在RESS工藝中，影響顆粒形態和粒徑分布的因素主要有溫度、噴嘴結構、壓力。

A-CO2 ; B-冷卻器; C-高壓泵; D-加熱釜; E-預熱器; F-萃取容器; G-噴嘴; H-顆粒形成釜

超臨界溶液快速膨脹工藝示意圖

RESS工藝要求溶質和共溶劑必須在所使用的超臨界流體中有較大的溶解度，通常質量分數為1%或者0. 1%以上，但大多數有機物無法達到這個要求，通常使用甲醇和乙醇等液體助溶劑來達到所制備化合物與超臨界CO₂互溶的目的，以提高溶解度。另外，通過RESS工藝制備得到的超細粉體粒徑小于5μm，因為尺寸過小，容易團聚，難以流化，通過在溶液中添加各種水溶性化合物或者表面活性劑，或加入超聲波對懸濁液進行處理可以改善。

2.超臨界CO₂作為抗溶劑的工藝

超臨界CO₂作為一種抗溶劑時，被廣泛應用于生產納米顆粒或晶體藥物。抗溶劑為促進和控制在納米尺寸內以非晶或結晶超細粉體的形式析出提供了獨特的機制。超臨界抗溶劑相關工藝的快速過飽和也促使許多新結晶的產生，這也是其他基于超臨界CO₂的技術很難或者無法實現的。

當超臨界CO₂被作為抗溶劑時，相關的工藝包括氣體抗溶劑法(GAS)、SAS、氣溶膠噴霧萃取系統(ASES)、壓縮抗溶劑沉淀(PCA)、SEDS、強化傳質超臨界流體反溶劑(SAS-EM)等。

3.超臨界CO₂作為輔助介質的工藝

超臨界CO₂作為溶質、共溶劑、共溶質等輔助介質即添加劑時，可以用于制備納米顆粒、晶體、顆粒共沉淀等，從超臨界CO₂作為溶劑到作為抗溶劑再到輔助介質，這些工藝需要的CO₂量越來越少，因此顆粒生成釜需要的容量也越來越小。

CO₂在中等溫度壓力下是一種致密流體，能溶于大多數有機物，降低它們的熔點和黏度；它在壓力驟降時能產生強烈的焦湯效應，從而使局部溫度迅速降低。同時超臨界狀態下的CO₂密度接近液體但黏度卻接近氣體，因此兩相（液態CO₂和超臨界CO₂）在有較大壓降時，除了會有體積膨脹還會產生劇烈的二次爆炸射流，能將目標溶液進一步霧化，這也是超臨界CO₂作為輔助介質制備納米顆粒或納米晶體時的最主要性質。

超臨界CO₂作為輔助介質時的工藝主要有PGSS、帶鼓泡干燥器的CO₂輔助霧化法(CAN-BD)、超臨界流體輔助霧化法(SAA)、超臨界輔助膨脹至液體反溶劑(SAILA)、 SAA-HCM、膨脹流體減壓至有機溶劑法(DELOS)等。

幾種超臨界CO2作為輔助介質的工藝對比

總結

目前超臨界CO₂制備超細粉體的工藝目前仍處于探索階段，雖然以上所有基于超臨界CO₂的制備超細粉體的工藝都有成功的實驗室結果，但是在實際的生產中一些問題仍然阻礙該技術廣泛運用。其中就包括了該技術仍停留在通過實驗室結果來定性分析各種因素對最終產物的影響，以及過程的變化機理，這些問題是所有涉及納米領域的工藝的共同難題，應嘗試從相關科學的深入研究以及跨領域合作等方面尋求解決辦法。

參考來源：

1.超臨界二氧化碳制備超細粉體的工藝研究進展，耿奎發、吳龔鵬、苗華明、叢日剛、魏振文、何燕（中國粉體技術）；

2.超臨界流體藥物微細顆粒制備裝置研制及應用，郝明潔（青島科技大學）。

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