在當(dāng)前產(chǎn)業(yè)發(fā)展過程中，粉體超細(xì)化制備是當(dāng)前材料性能提升的必要手段。在眾多粉體制備工藝中，氣相法、液相法、固相法等傳統(tǒng)的制備工藝仍然廣泛用于超細(xì)粉體的制備，但隨著材料性能需求的提升，當(dāng)前的制備技術(shù)還存在一定的不足。例如溶劑蒸發(fā)、萃取、溶膠-凝膠還原法等工藝難以生產(chǎn)亞微米或納米尺寸的無溶劑殘留的超細(xì)粉體；固相法、噴霧熱解法、噴霧干燥法和火焰噴霧熱解法等工藝不適宜加工熱敏性材料，過高的溫度會使熱敏性材料改性，影響產(chǎn)品最終品質(zhì)；流化床化學(xué)氣相沉積法適用條件為高溫，同樣不適用于熱敏性超細(xì)粉體的制備。為了改善傳統(tǒng)制備工藝對超細(xì)粉體材料所造成的缺陷，急需開發(fā)新的安全可靠、顆粒形態(tài)易于調(diào)節(jié)的超細(xì)粉體制備工藝，超臨界CO₂制備超細(xì)粉體的工藝受到重點研究。

超臨界狀態(tài)為在溫度和壓力均高于臨界值時，流體處于一種兼具液體和氣體某些性質(zhì)的特殊狀態(tài)。超臨界CO₂具有氣體與液體的雙重特性，密度接近液體但黏度卻與氣體相似。因為擴(kuò)散系數(shù)接近于氣體，所以有非常好的流動與傳質(zhì)特性。不同于其他超臨界流體，超臨界CO₂因為有較低的臨界溫度，所以在與眾多熱敏性物質(zhì)接觸過程中不會使熱敏物質(zhì)發(fā)生降解或改性。此外，超臨界CO₂還有易于獲取、不易燃、無毒、環(huán)境友好等優(yōu)勢，是目前實驗與工業(yè)應(yīng)用中比較理想的超臨界流體。

介于液態(tài)與氣態(tài)的超臨界流體

超臨界CO₂制備超細(xì)粉體的工藝

傳統(tǒng)工藝中使用的高溫條件、有毒有機(jī)溶劑等，可能使得最終產(chǎn)品變性或有毒溶劑殘余超過標(biāo)準(zhǔn)，且制備的粉體往往會有形狀不規(guī)則、粒徑分布過大等缺點，應(yīng)用超臨界流體制備超細(xì)粉體可以很好地克服上述缺陷。

超臨界CO₂的臨界溫度為30. 98℃，壓強(qiáng)為7. 38 MPa。探究超臨界CO₂制備超細(xì)粉體工藝時，根據(jù)超臨界CO₂在整個制備過程中的作用，分為作為溶劑、作為抗溶劑、作為輔助介質(zhì)等3種類型工藝。

超臨界CO₂制粉工藝

1.超臨界CO₂作為溶劑的RESS工藝

當(dāng)超臨界CO₂作為溶劑時，RESS工藝是較為常用的超臨界流體制備工藝，其他工藝是在RESS基礎(chǔ)上針對所制備的產(chǎn)品改良而來。

整個工藝大致可以分為超臨界CO₂的超臨界化、溶質(zhì)在超臨界CO₂中溶解、超臨界溶液通過噴嘴快速膨脹等3個階段。氣態(tài)CO₂進(jìn)入冷卻器被冷卻成液態(tài)，高壓下在加熱釜內(nèi)先被預(yù)熱器加熱至超臨界狀態(tài)，進(jìn)入萃取容器中與溶質(zhì)充分混合，在經(jīng)過噴頭噴射到大氣壓環(huán)境中后，超臨界CO₂急速膨脹，壓力降低使得溶解在其中的溶質(zhì)在極短的時間內(nèi)產(chǎn)生極大的過飽和度，析出大量晶核，形成粒徑很小、粒徑分布窄的納米級顆粒。在RESS工藝中，影響顆粒形態(tài)和粒徑分布的因素主要有溫度、噴嘴結(jié)構(gòu)、壓力。

A-CO2 ; B-冷卻器; C-高壓泵; D-加熱釜; E-預(yù)熱器; F-萃取容器; G-噴嘴; H-顆粒形成釜

超臨界溶液快速膨脹工藝示意圖

RESS工藝要求溶質(zhì)和共溶劑必須在所使用的超臨界流體中有較大的溶解度，通常質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%或者0. 1%以上，但大多數(shù)有機(jī)物無法達(dá)到這個要求，通常使用甲醇和乙醇等液體助溶劑來達(dá)到所制備化合物與超臨界CO₂互溶的目的，以提高溶解度。另外，通過RESS工藝制備得到的超細(xì)粉體粒徑小于5μm，因為尺寸過小，容易團(tuán)聚，難以流化，通過在溶液中添加各種水溶性化合物或者表面活性劑，或加入超聲波對懸濁液進(jìn)行處理可以改善。

2.超臨界CO₂作為抗溶劑的工藝

超臨界CO₂作為一種抗溶劑時，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)納米顆粒或晶體藥物。抗溶劑為促進(jìn)和控制在納米尺寸內(nèi)以非晶或結(jié)晶超細(xì)粉體的形式析出提供了獨特的機(jī)制。超臨界抗溶劑相關(guān)工藝的快速過飽和也促使許多新結(jié)晶的產(chǎn)生，這也是其他基于超臨界CO₂的技術(shù)很難或者無法實現(xiàn)的。

當(dāng)超臨界CO₂被作為抗溶劑時，相關(guān)的工藝包括氣體抗溶劑法(GAS)、SAS、氣溶膠噴霧萃取系統(tǒng)(ASES)、壓縮抗溶劑沉淀(PCA)、SEDS、強(qiáng)化傳質(zhì)超臨界流體反溶劑(SAS-EM)等。

3.超臨界CO₂作為輔助介質(zhì)的工藝

超臨界CO₂作為溶質(zhì)、共溶劑、共溶質(zhì)等輔助介質(zhì)即添加劑時，可以用于制備納米顆粒、晶體、顆粒共沉淀等，從超臨界CO₂作為溶劑到作為抗溶劑再到輔助介質(zhì)，這些工藝需要的CO₂量越來越少，因此顆粒生成釜需要的容量也越來越小。

CO₂在中等溫度壓力下是一種致密流體，能溶于大多數(shù)有機(jī)物，降低它們的熔點和黏度；它在壓力驟降時能產(chǎn)生強(qiáng)烈的焦湯效應(yīng)，從而使局部溫度迅速降低。同時超臨界狀態(tài)下的CO₂密度接近液體但黏度卻接近氣體，因此兩相（液態(tài)CO₂和超臨界CO₂）在有較大壓降時，除了會有體積膨脹還會產(chǎn)生劇烈的二次爆炸射流，能將目標(biāo)溶液進(jìn)一步霧化，這也是超臨界CO₂作為輔助介質(zhì)制備納米顆粒或納米晶體時的最主要性質(zhì)。

超臨界CO₂作為輔助介質(zhì)時的工藝主要有PGSS、帶鼓泡干燥器的CO₂輔助霧化法(CAN-BD)、超臨界流體輔助霧化法(SAA)、超臨界輔助膨脹至液體反溶劑(SAILA)、 SAA-HCM、膨脹流體減壓至有機(jī)溶劑法(DELOS)等。

幾種超臨界CO2作為輔助介質(zhì)的工藝對比

總結(jié)

目前超臨界CO₂制備超細(xì)粉體的工藝目前仍處于探索階段，雖然以上所有基于超臨界CO₂的制備超細(xì)粉體的工藝都有成功的實驗室結(jié)果，但是在實際的生產(chǎn)中一些問題仍然阻礙該技術(shù)廣泛運用。其中就包括了該技術(shù)仍停留在通過實驗室結(jié)果來定性分析各種因素對最終產(chǎn)物的影響，以及過程的變化機(jī)理，這些問題是所有涉及納米領(lǐng)域的工藝的共同難題，應(yīng)嘗試從相關(guān)科學(xué)的深入研究以及跨領(lǐng)域合作等方面尋求解決辦法。

參考來源：

1.超臨界二氧化碳制備超細(xì)粉體的工藝研究進(jìn)展，耿奎發(fā)、吳龔鵬、苗華明、叢日剛、魏振文、何燕（中國粉體技術(shù)）；

2.超臨界流體藥物微細(xì)顆粒制備裝置研制及應(yīng)用，郝明潔（青島科技大學(xué)）。

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