在過去的幾十年里，燃料電池技術得到了快速發展，目前已經應用于許多領域，如汽車、熱電站、移動設備等。相比于傳統發電裝置，燃料電池能直接將燃料的化學能轉化為電，不用熱動力循環做功，具有更高的發電效率。目前主流的燃料電池種類有堿性燃料電池(AFC)、質子交換膜燃料電池(PEMFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC)等幾種類型。其中SOFC屬于第三代燃料電池，具有反應溫度高、催化劑不含貴金屬、燃料來源廣、能夠熱電聯供等優點，近年來其發展速度為各種類型燃料電池之首。

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在 SOFC電池中，電解質的主要作用是將陰極生成的O^2-輸送到陽極參與反應，還要把燃料氣與氧氣進行隔斷，防止兩者直接接觸燃燒而導致電池失效。電解質的性能（電導率、熱膨脹、穩定性、致密化溫度）直接決定了SOFC的工作溫度以及轉化效率。

SOFC電池電解質材料的分類

電解質材料分為氧離子傳導型、質子傳導型兩大類。目前常用的SOFC氧離子導體材料有螢石結構、鈣鈦礦結構兩種；常用的質子導體材料為摻雜鈰酸鋇和摻雜鋯酸鋇。具有螢石結構的電解質研究及應用最廣泛， ZrO₂基、CeO₂基和Bi₂O₃基摻雜氧化物是主要的3種電解質材料。

1.ZrO₂基電解質

純ZrO₂在1100℃發生單斜相向四方相轉變，需要在摻雜立方晶型氧化物來形成穩定的固溶體。其中，釔穩定氧化鋯(YSZ)雖然離子電導率比不上鈧穩定氧化鋯(SSZ)，但是在惡劣的高溫氧化、還原條件中的機械強度、化學穩定性最佳，是目前國內外高溫固體氧化物燃料電池中應用最多的電解質材料。

豐田汽車用氧化鋯電解質結構

ZrO₂基電解質存在的主要問題是只有在較高的反應溫度下才有較高的離子電導率，當反應溫度降低則電解質生產制備的厚度也要求較高，因此只能在高溫固體氧化物燃料電池中應用。另外，陰極材料中的Sr、La等元素在高溫下發生遷移與ZrO₂反應生成高電阻材料，導致電池性能大幅度衰減。目前主要使用摻雜的氧化鈰材料，尤其是GDC在ZrO₂基電解質和陰極之間形成隔離層，防止直接接觸。

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2.CeO₂基電解質

CeO₂也是一種螢石結構的陶瓷材料，在相同的溫度下，CeO₂基電解質電導率比 YSZ要高出1~2個數量級，在600℃左右的溫度下就能達到較為理想的離子電導率。純CeO₂通過摻雜堿土或稀土氧化物（如ZrO₂、CaO、La₂O₃、Gd₂O₃、Sm₂O₃、 Y₂O₃等），能提高離子電導率。Gd³⁺和Sm³⁺的離子半徑同Ce⁴⁺最接近，它們摻雜的CeO₂材料（GDC、SDC）電導率最高，應用也最廣泛。

不過在高溫和低氧分壓的運行條件下，Ce⁴⁺容易被還原為 Ce³⁺，形成電子電導，影響電池的正常使用。降低CeO₂電子電導的一種途徑是，在CeO₂電解質燃料側在制備一層厚度為1um~5um的YSZ致密膜，形成復合電解質。YSZ致密膜起阻擋電子電導和保護電解質被還原的作用。但電解質的制備因氧化物材料性質有差異難度相當大，因此必須把CeO₂基電解質材料的離子電導范圍擴大，在還原氣氛下盡量降低電子電導，這樣它才能作為SOFC電解質材料，這方面的工作主要集中在加入摻雜劑的研究上。

3.Bi₂O₃基電解質

立方Bi₂O₃是目前發現的自然界中離子電導率最高的氧離子導體，但是Bi₂O₃在不同的溫度和條件下會呈現出α、β、γ和δ主要不同的晶體結構。在δ-Bi₂O₃中摻雜適量的三價稀土氧化物可以形成固溶體，能夠有效提高δ-Bi₂O₃穩定性，同時提高電導率。

摻雜的Bi₂O₃缺點是容易被還原成金屬Bi、在高溫下易揮發、機械強度差。針對 Bi₂O₃在還原氣氛下的還原問題，研究的主流方向是在Bi₂O₃電解質陽極側制備一層YSZ或者SDC電解質層，這種雙層的電解質層能夠有效地保護Bi₂O₃電解質不被還原。雖然Bi₂O₃電解質具有良好的離子電導率，但是目前該電解質的研究相對較少，其機械強度、熱穩定性、高溫易揮發等不足也限制了其應用。

4.鈣鈦礦型電解質

鈣鈦礦結構（ABO₃）電解質是一種離子和電子的混合導體，其離子電導率高于傳統的ZrO₂基和CeO₂基電解質，略低Bi₂O₃基電解質。目前對LaGaO₃的研究最深入，通過對其A位和B位進行摻雜能夠產生大量氧空位，提高離子電導率。其中，Sr、Mg 的摻雜效果最佳，800℃時，其離子電導率是8YSZ的4倍。除優良的離子電導率外，鈣鈦礦型電解質與鈣鈦礦電極材料具有良好的熱膨脹系數匹配和兼容性，更利于電池的制備及運行穩定性。

LaGaO₃結構

LaGaO₃基電解質的缺點是鎵氧化物的成本高，而且Ga在高溫還原工作條件下易揮發。此外在運行過程中，鈣鈦礦電解質易與金屬陽極發生反應，在界面形成高電阻相，大大降低了其離子電導率，這些都限制了鈣鈦礦型電解質的批量生產及應用。

5.質子傳導型電解質

與傳統的氧離子導體相比，質子導體在中低溫范圍（350~600℃）表現出較高的質子電導率和較低的電子電導率。因為其中低溫條件下優良的質子電導率，以BaCeO₃和BaZrO₃為代表的質子導體電解質在過去幾十年中得到了廣泛的研究，其中摻雜BaCeO₃材料具有最高的質子電導率，是目前研究最多的質子傳導型電解質。主要研究方向是從離子的摻雜種類、含量和摻雜位置以及燒結助劑的添加等角度來調節材料的特性，使其滿足實際應用要求。

電解質薄膜的制備技術

SOFC操作溫度低溫化是其長周期穩定運行的要求，也是該技術未來發展的一個必然趨勢。操作溫度的降低會導致商用電解質材料的離子電導率顯著降低，為了解決這一問題，目前可行的方法是減小電解質層的厚度。通過相應的電解質層薄膜制備技術，可以將電解質層的厚度減小到10 μm以下，在保證氣密性的同時，減小電解質材料的歐姆損失。

目前，電解質層薄膜化的制備技術主要有以下幾種：流延成型、絲網印刷、電化學氣相沉積、磁控濺射、熱噴涂等。

各類電解質層薄膜制備技術優缺點對比

總結

電解質是SOFC的核心部件，在SOFC的低溫化發展中至關重要。雖然電解質的種類很多，目前沒有一種電解質材料能夠同時滿足低反應溫度、穩定性好、同電極材料兼容性佳、價格低廉、制備簡便等要求。關鍵問題就是將SOFC的操作溫度降下來，才能降低生產成本，解決電堆的高溫密封問題，推動SOFC的商業化應用。因此，開發合適的中低溫型電解質材料是現在研究的熱點，另一個研究方向是通過先進的薄膜制備技術減小傳統的電解質厚度，同樣能降低電解質電阻，從而降低反應溫度，如將目前常用尺寸100~200μm 厚度的YSZ電解質層降低10μm以下，操作溫度可降到800℃以下。

參考來源：

1.固體氧化物燃料電池電解質材料的研究進展，郭土（當代化工）；

2.固體氧化物燃料電池電解質材料的研究進展，劉輝、于潔、喬翠（電源技術）；

3.固體氧化物燃料電池電解質材料的研究進展，尚鳳杰、李沁蘭、石永敬（功能材料）。

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