在過去的幾十年里，燃料電池技術(shù)得到了快速發(fā)展，目前已經(jīng)應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如汽車、熱電站、移動設(shè)備等。相比于傳統(tǒng)發(fā)電裝置，燃料電池能直接將燃料的化學能轉(zhuǎn)化為電，不用熱動力循環(huán)做功，具有更高的發(fā)電效率。目前主流的燃料電池種類有堿性燃料電池(AFC)、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC)等幾種類型。其中SOFC屬于第三代燃料電池，具有反應(yīng)溫度高、催化劑不含貴金屬、燃料來源廣、能夠熱電聯(lián)供等優(yōu)點，近年來其發(fā)展速度為各種類型燃料電池之首。

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在 SOFC電池中，電解質(zhì)的主要作用是將陰極生成的O^2-輸送到陽極參與反應(yīng)，還要把燃料氣與氧氣進行隔斷，防止兩者直接接觸燃燒而導(dǎo)致電池失效。電解質(zhì)的性能（電導(dǎo)率、熱膨脹、穩(wěn)定性、致密化溫度）直接決定了SOFC的工作溫度以及轉(zhuǎn)化效率。

SOFC電池電解質(zhì)材料的分類

電解質(zhì)材料分為氧離子傳導(dǎo)型、質(zhì)子傳導(dǎo)型兩大類。目前常用的SOFC氧離子導(dǎo)體材料有螢石結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)兩種；常用的質(zhì)子導(dǎo)體材料為摻雜鈰酸鋇和摻雜鋯酸鋇。具有螢石結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)研究及應(yīng)用最廣泛， ZrO₂基、CeO₂基和Bi₂O₃基摻雜氧化物是主要的3種電解質(zhì)材料。

1.ZrO₂基電解質(zhì)

純ZrO₂在1100℃發(fā)生單斜相向四方相轉(zhuǎn)變，需要在摻雜立方晶型氧化物來形成穩(wěn)定的固溶體。其中，釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)雖然離子電導(dǎo)率比不上鈧穩(wěn)定氧化鋯(SSZ)，但是在惡劣的高溫氧化、還原條件中的機械強度、化學穩(wěn)定性最佳，是目前國內(nèi)外高溫固體氧化物燃料電池中應(yīng)用最多的電解質(zhì)材料。

豐田汽車用氧化鋯電解質(zhì)結(jié)構(gòu)

ZrO₂基電解質(zhì)存在的主要問題是只有在較高的反應(yīng)溫度下才有較高的離子電導(dǎo)率，當反應(yīng)溫度降低則電解質(zhì)生產(chǎn)制備的厚度也要求較高，因此只能在高溫固體氧化物燃料電池中應(yīng)用。另外，陰極材料中的Sr、La等元素在高溫下發(fā)生遷移與ZrO₂反應(yīng)生成高電阻材料，導(dǎo)致電池性能大幅度衰減。目前主要使用摻雜的氧化鈰材料，尤其是GDC在ZrO₂基電解質(zhì)和陰極之間形成隔離層，防止直接接觸。

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2.CeO₂基電解質(zhì)

CeO₂也是一種螢石結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，在相同的溫度下，CeO₂基電解質(zhì)電導(dǎo)率比 YSZ要高出1~2個數(shù)量級，在600℃左右的溫度下就能達到較為理想的離子電導(dǎo)率。純CeO₂通過摻雜堿土或稀土氧化物（如ZrO₂、CaO、La₂O₃、Gd₂O₃、Sm₂O₃、 Y₂O₃等），能提高離子電導(dǎo)率。Gd³⁺和Sm³⁺的離子半徑同Ce⁴⁺最接近，它們摻雜的CeO₂材料（GDC、SDC）電導(dǎo)率最高，應(yīng)用也最廣泛。

不過在高溫和低氧分壓的運行條件下，Ce⁴⁺容易被還原為 Ce³⁺，形成電子電導(dǎo)，影響電池的正常使用。降低CeO₂電子電導(dǎo)的一種途徑是，在CeO₂電解質(zhì)燃料側(cè)在制備一層厚度為1um~5um的YSZ致密膜，形成復(fù)合電解質(zhì)。YSZ致密膜起阻擋電子電導(dǎo)和保護電解質(zhì)被還原的作用。但電解質(zhì)的制備因氧化物材料性質(zhì)有差異難度相當大，因此必須把CeO₂基電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)范圍擴大，在還原氣氛下盡量降低電子電導(dǎo)，這樣它才能作為SOFC電解質(zhì)材料，這方面的工作主要集中在加入摻雜劑的研究上。

3.Bi₂O₃基電解質(zhì)

立方Bi₂O₃是目前發(fā)現(xiàn)的自然界中離子電導(dǎo)率最高的氧離子導(dǎo)體，但是Bi₂O₃在不同的溫度和條件下會呈現(xiàn)出α、β、γ和δ主要不同的晶體結(jié)構(gòu)。在δ-Bi₂O₃中摻雜適量的三價稀土氧化物可以形成固溶體，能夠有效提高δ-Bi₂O₃穩(wěn)定性，同時提高電導(dǎo)率。

摻雜的Bi₂O₃缺點是容易被還原成金屬Bi、在高溫下易揮發(fā)、機械強度差。針對 Bi₂O₃在還原氣氛下的還原問題，研究的主流方向是在Bi₂O₃電解質(zhì)陽極側(cè)制備一層YSZ或者SDC電解質(zhì)層，這種雙層的電解質(zhì)層能夠有效地保護Bi₂O₃電解質(zhì)不被還原。雖然Bi₂O₃電解質(zhì)具有良好的離子電導(dǎo)率，但是目前該電解質(zhì)的研究相對較少，其機械強度、熱穩(wěn)定性、高溫易揮發(fā)等不足也限制了其應(yīng)用。

4.鈣鈦礦型電解質(zhì)

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（ABO₃）電解質(zhì)是一種離子和電子的混合導(dǎo)體，其離子電導(dǎo)率高于傳統(tǒng)的ZrO₂基和CeO₂基電解質(zhì)，略低Bi₂O₃基電解質(zhì)。目前對LaGaO₃的研究最深入，通過對其A位和B位進行摻雜能夠產(chǎn)生大量氧空位，提高離子電導(dǎo)率。其中，Sr、Mg 的摻雜效果最佳，800℃時，其離子電導(dǎo)率是8YSZ的4倍。除優(yōu)良的離子電導(dǎo)率外，鈣鈦礦型電解質(zhì)與鈣鈦礦電極材料具有良好的熱膨脹系數(shù)匹配和兼容性，更利于電池的制備及運行穩(wěn)定性。

LaGaO₃結(jié)構(gòu)

LaGaO₃基電解質(zhì)的缺點是鎵氧化物的成本高，而且Ga在高溫還原工作條件下易揮發(fā)。此外在運行過程中，鈣鈦礦電解質(zhì)易與金屬陽極發(fā)生反應(yīng)，在界面形成高電阻相，大大降低了其離子電導(dǎo)率，這些都限制了鈣鈦礦型電解質(zhì)的批量生產(chǎn)及應(yīng)用。

5.質(zhì)子傳導(dǎo)型電解質(zhì)

與傳統(tǒng)的氧離子導(dǎo)體相比，質(zhì)子導(dǎo)體在中低溫范圍（350~600℃）表現(xiàn)出較高的質(zhì)子電導(dǎo)率和較低的電子電導(dǎo)率。因為其中低溫條件下優(yōu)良的質(zhì)子電導(dǎo)率，以BaCeO₃和BaZrO₃為代表的質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)在過去幾十年中得到了廣泛的研究，其中摻雜BaCeO₃材料具有最高的質(zhì)子電導(dǎo)率，是目前研究最多的質(zhì)子傳導(dǎo)型電解質(zhì)。主要研究方向是從離子的摻雜種類、含量和摻雜位置以及燒結(jié)助劑的添加等角度來調(diào)節(jié)材料的特性，使其滿足實際應(yīng)用要求。

電解質(zhì)薄膜的制備技術(shù)

SOFC操作溫度低溫化是其長周期穩(wěn)定運行的要求，也是該技術(shù)未來發(fā)展的一個必然趨勢。操作溫度的降低會導(dǎo)致商用電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率顯著降低，為了解決這一問題，目前可行的方法是減小電解質(zhì)層的厚度。通過相應(yīng)的電解質(zhì)層薄膜制備技術(shù)，可以將電解質(zhì)層的厚度減小到10 μm以下，在保證氣密性的同時，減小電解質(zhì)材料的歐姆損失。

目前，電解質(zhì)層薄膜化的制備技術(shù)主要有以下幾種：流延成型、絲網(wǎng)印刷、電化學氣相沉積、磁控濺射、熱噴涂等。

各類電解質(zhì)層薄膜制備技術(shù)優(yōu)缺點對比

總結(jié)

電解質(zhì)是SOFC的核心部件，在SOFC的低溫化發(fā)展中至關(guān)重要。雖然電解質(zhì)的種類很多，目前沒有一種電解質(zhì)材料能夠同時滿足低反應(yīng)溫度、穩(wěn)定性好、同電極材料兼容性佳、價格低廉、制備簡便等要求。關(guān)鍵問題就是將SOFC的操作溫度降下來，才能降低生產(chǎn)成本，解決電堆的高溫密封問題，推動SOFC的商業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)合適的中低溫型電解質(zhì)材料是現(xiàn)在研究的熱點，另一個研究方向是通過先進的薄膜制備技術(shù)減小傳統(tǒng)的電解質(zhì)厚度，同樣能降低電解質(zhì)電阻，從而降低反應(yīng)溫度，如將目前常用尺寸100~200μm 厚度的YSZ電解質(zhì)層降低10μm以下，操作溫度可降到800℃以下。

參考來源：

1.固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料的研究進展，郭土（當代化工）；

2.固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料的研究進展，劉輝、于潔、喬翠（電源技術(shù)）；

3.固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料的研究進展，尚鳳杰、李沁蘭、石永敬（功能材料）。

粉體圈小吉

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