非氧化物陶瓷粉體用于光固化3D打印很難？該如何突破？

發(fā)布時(shí)間 | 2023-11-08 10:48 分類(lèi) | 粉體應(yīng)用技術(shù) 點(diǎn)擊量 | 555

干燥金剛石碳化硅氮化硅氧化鋁

導(dǎo)讀：現(xiàn)如今，使用增材制造技術(shù)生產(chǎn)部件已不是新鮮事物。多年來(lái)，各個(gè)制造商投入重金日復(fù)一日地進(jìn)行 3D 打印機(jī)硬件開(kāi)發(fā)，使其在可靠性、精度和速度方面取得長(zhǎng)足進(jìn)步，可以輕松制造出更為復(fù)雜精密的幾...

現(xiàn)如今，使用增材制造技術(shù)生產(chǎn)部件已不是新鮮事物。多年來(lái)，各個(gè)制造商投入重金日復(fù)一日地進(jìn)行 3D 打印機(jī)硬件開(kāi)發(fā)，使其在可靠性、精度和速度方面取得長(zhǎng)足進(jìn)步，可以輕松制造出更為復(fù)雜精密的幾何體。

但是早期的增材制造有個(gè)明顯的缺點(diǎn)，Digital Trends 的 Drew Prindle 曾指出：“材料過(guò)于單一嚴(yán)重制約了增材制造的發(fā)展”。因此要擴(kuò)大增材制造的市場(chǎng)，為其構(gòu)建更豐富多樣的材料庫(kù)是勢(shì)在必行的，先進(jìn)陶瓷正是重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象之一，吸引全球廠(chǎng)商都投入重本進(jìn)行開(kāi)發(fā)。

陶瓷3D打印件

直至目前，陶瓷3D打印作為增材制造行業(yè)的新興技術(shù)，已開(kāi)始體現(xiàn)出越來(lái)越大的作用——調(diào)查機(jī)構(gòu)SmarTech的研究報(bào)告指出，2024年陶瓷3D打印的綜合市場(chǎng)將超過(guò)10億美元，預(yù)計(jì)未來(lái)增長(zhǎng)更為強(qiáng)勁，到2028年可達(dá)36億美元，而陶瓷3D打印高端裝備與先進(jìn)陶瓷打印件產(chǎn)品則將是其中的兩大市場(chǎng)。

一、光固化3D打印和先進(jìn)陶瓷成為好搭檔

目前，主流的陶瓷3D打印機(jī)都是基于光固化技術(shù)（SLA），通過(guò)將陶瓷粉末混入光敏樹(shù)脂的方式來(lái)制備用于打印的陶瓷漿料，具有成型速度快、自動(dòng)化程度高、尺寸精度高、表面質(zhì)量?jī)?yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。

其流程是：將陶瓷粉末加入可光固化的液體樹(shù)脂中，通過(guò)高速攪拌使陶瓷粉末在液體樹(shù)脂中分散均勻，制備高固相含量、低黏度的陶瓷漿料，然后使陶瓷漿料在光固化成型機(jī)上直接逐層固化，累加得到陶瓷零件素坯，最后通過(guò)干燥、脫脂和燒結(jié)等后處理工藝得到陶瓷零件。

3D打印陶瓷件全過(guò)程

到底光固化3D打印能不能制造出高質(zhì)量的陶瓷零件？答案是可以的。在2023年9月，美國(guó)桌面3D打印機(jī)制造商Formlabs推出了一種純陶瓷材料 Alumina 4N Resin的打印方案，可面向航空航天、汽車(chē)和工業(yè)鑄造等領(lǐng)域提供3D打印陶瓷，其價(jià)格比主要替代解決方案低 10 倍，且強(qiáng)度、硬度、耐高溫性能等都十分出色。

Alumina 4N Resin打印制品

但是問(wèn)題來(lái)了，氧化鋁的強(qiáng)度畢竟是有其天花板存在的，當(dāng)我需要使用物理性能更佳的先進(jìn)陶瓷，如碳化硅等非氧化物陶瓷時(shí)，該怎么辦？

二、非氧化物陶瓷的光固化3D打印進(jìn)展

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)氧化物陶瓷漿料的制備、光固化制備的工藝參數(shù)優(yōu)化和熱處理工藝的研究已相當(dāng)成熟并得到廣泛報(bào)道，如Al₂O₃、ZrO₂、ZTA、SiO₂及其它淺色陶瓷。而非氧化物陶瓷（通常顏色更深）等由于其粉體折射率和吸光度比較高，光固化成型存在著較大挑戰(zhàn)。

研究表明，光固化漿料應(yīng)具備以下可打印特性：

一是具有合適的粘度以保證陶瓷漿料在每一層均勻平整地涂覆；

二是漿料需要充足的固化深度，以確保兩個(gè)固化層的界面“過(guò)度”固化，提供良好的內(nèi)聚力；

三是要有足夠高的固含量防止脫脂燒結(jié)過(guò)程中收縮率過(guò)大；

四是漿料要保持較好的穩(wěn)定性以確保光固化過(guò)程中生坯組成、結(jié)構(gòu)的均勻性。

因此需要對(duì)非氧化物陶瓷的光固化漿料進(jìn)行研究，使最終燒結(jié)陶瓷件達(dá)到基本性能的同時(shí)，提高光固化漿料的可打印性。以下將對(duì)非氧化物陶瓷中的兩個(gè)主要分類(lèi)“碳化硅”和“氮化硅”的相關(guān)進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。

1.碳化硅陶瓷

碳化硅陶瓷具有低熱膨脹系數(shù)、高熱導(dǎo)率和高機(jī)械強(qiáng)度的特征，是一種性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)陶瓷材料，已廣泛應(yīng)用于石油化工、航空航天光學(xué)部件、半導(dǎo)體、耐火材料和汽輪機(jī)葉片等領(lǐng)域。SLS和光固化是SiC主要的增材制造方法，其中光固化增材制造精度最高，研究也最為廣泛。但相較于廣泛報(bào)道的白色Al₂O₃、ZrO₂陶瓷的增材制造，灰色SiC陶瓷的光固化存在陶瓷粉末吸光度過(guò)大，固化厚度和固含量過(guò)低等問(wèn)題，最終導(dǎo)致燒結(jié)體致密度不高、孔隙率和殘硅量過(guò)高等問(wèn)題。

據(jù)科學(xué)研究，SiC光固化漿料受到樹(shù)脂種類(lèi)及用量、分散劑種類(lèi)及用量、碳化硅粉粒徑、固含量、球磨時(shí)間等影響。因此優(yōu)化可通過(guò)調(diào)整單體、光引發(fā)劑和分散劑的組成比例、粉末的粒徑和級(jí)配等復(fù)合工藝提高其固化厚度和粘度等成型性能，提升陶瓷生坯固含量后再利用脫脂和燒結(jié)工藝進(jìn)行致密化、并修復(fù)缺陷，最終提升制品性能。

如Chen等通過(guò)將金剛石粉末與光固化樹(shù)脂混合，得到具有良好固化性能的漿料（下圖）。DLP打印得到碳坯，經(jīng)高溫?zé)峤夂髮⑻寂骱凸璺郯?:1的質(zhì)量比進(jìn)行反應(yīng)熔體滲透(RMI)工藝，SEM觀(guān)察到各相分布均勻，最終得到抗彎強(qiáng)度為(462±11)MPa的SiC陶瓷基復(fù)合材料。該類(lèi)方法在不需使用包含高吸光度SiC粉體的漿料，打印難度小，但其光固化漿料的固含量較低且對(duì)后續(xù)燒結(jié)工藝有較高的要求。

光固化成型制備 SiC 陶瓷基復(fù)合材料

2.氮化硅陶瓷

氮化硅陶瓷具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和抗熱震性。同時(shí)高硬度、抗高溫蠕變和自潤(rùn)滑等特征使材料制品可在高溫和惡劣環(huán)境有廣泛的應(yīng)用，是最有發(fā)展前途的工程陶瓷之一。

氮化硅陶瓷光固化成型存在Si₃N₄粉末和樹(shù)脂之間的折射率差異過(guò)大的問(wèn)題，會(huì)導(dǎo)致漿料的固化深度太低，同時(shí)Si₃N₄陶瓷粉末吸光度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致紫外光能量到達(dá)樹(shù)脂體系的“輸出量”過(guò)低，需要對(duì)Si₃N₄粉末進(jìn)行改性和粒徑選擇配比，或者優(yōu)化樹(shù)脂體系的分散性和固含量。

如在對(duì)Si₃N₄陶瓷光固化漿料中粉末的改性研究中，采用陶瓷顆粒表面氧化方法可以起到顯著的效果。如Jiang等通過(guò)在1150~1200℃空氣氣氛中氧化粒徑200 nm的Si₃N₄粉末1~3 h，在其表面生成一層低吸光度和低折光率的非晶SiO₂膜，降低Si₃N₄粉末的吸光度，漿料的固化深度提高至42~51μm。通過(guò)DLP技術(shù)成功制備形狀復(fù)雜、相對(duì)密度均高于90%的生坯和燒結(jié)件（下圖）。該項(xiàng)工作簡(jiǎn)單有效地解決了Si₃N₄粉末吸光度過(guò)高的問(wèn)題，顯著提升了光固化漿料的固化厚度有，后續(xù)可通過(guò)其它無(wú)機(jī)氧化物或有機(jī)物來(lái)包覆氮化硅粉末降低表面折光率或吸光度。