隨著5G時代的到來和智能手機的普及，電子設備不斷向小型化、高頻化和多功能化發展，對具有優異性能尤其是高可靠性的多層陶瓷電容器（MLCC）的需求急速增長。電子產品的功能越來越強大，而體積卻變得越來越小，為了滿足這種需求，MLCC不斷向小型化和高容量化發展。發展高端（高容）MLCC存在哪些核心瓶頸呢？MLCC的電容量與內電極交疊面積、電介質瓷料層數及使用的電介質陶瓷材料的相對介電常數成正比關系，與單層介質厚度成反比關系。因此，在一定體積上提升電容量的方法，除了增加MLCC內部的疊層數，就是降低介質厚度，厚度越低則MLCC的電容量越高，超薄介質對于陶瓷粉料及基材的純度、粒徑、粒度分布、性能有更高要求。之前我們已經探討過MLCC的內電極粉體，現在我們繼續聊聊高端MLCC陶瓷粉體的制備難點。

相關閱讀：MLCC領域需求的納米鎳粉該怎么制備？

陶瓷粉體影響MLCC的尺寸和性能（圖源：國瓷材料）

高端MLCC陶瓷粉體通常是指配方粉，配方粉包括基礎粉（主要原料鈦酸鋇、氧化鈦、鈦酸鎂等），和改性添加劑，后者能提升配方粉性能，其中釔、鈥、鏑等稀土類元素保證配方粉絕緣性，鎂、錳、釩等添加劑保證配方粉的溫度穩定性和可靠性。高端基礎粉制備，和摻雜改性工藝同屬于制備難點。

基礎粉：要求高純度+超細

鈦酸鋇（BaTiO3）因其四方結構的自發極化現象而具有較好的鐵電和壓電性能，因此被廣泛用作低頻高容電容器介質，被稱為“電子陶瓷產業的支撐”。目前，日本和美國是世界主要的鈦酸鋇生產大國，我國鈦酸鋇粉體的研究起步較晚，生產工藝相對滯后，高端MLCC的基礎粉體多是進口的高純度超細（納米）鈦酸鋇粉體。

鈦酸鋇的制備方法主要有固相法、溶膠－凝膠法、水熱法和金屬－有機前驅體分解法等。其中固相法制備的鈦酸鋇粉體的粒徑較大，難以滿足高端MLCC小型化、高性能的需求，而水熱法在材料顆粒性質控制及其穩定性、市場競爭力等方面較其他制備方式具備優勢，產品化學組成均勻、顆粒形貌規整、顆粒粒徑從幾十納米到幾微米可調、大小均一、產品性質穩定，通過精確地控制水熱反應動力學及其他反應條件，水熱法可在20至500納米范圍內控制鈦酸鋇粉體的粒徑，以適應包括高容的各種MLCC配方粉應用的要求。

水熱法制備鈦酸鋇工藝流程圖

近年來，很多研究者為探索新工藝進行了不少的探索，主要研究方向有：1、通過改變二氧化鈦濃度、堿濃度、反應時間等水熱條件，研究水熱條件對鈦酸鋇形貌和粒徑的影響，分析其合成機理及晶形影響因素。2、通過對表面活性劑的種類、用量和搭配進行控制，研究不同溶解性表面活性劑對前驅體為二氧化鈦固體的水熱反應的影響，探索分散均勻、形貌規則的鈦酸鋇的生長控制條件。3、通過控制分散劑PVP的加入量，能制備高分散納米立方相鈦酸鋇粉體。4、增加水熱時長、提高水熱溫度也能提高四方相鈦酸鋇比例。

高端配方粉：摻雜改性

純鈦酸鋇在不同溫度下介電常數變化大，要滿足MLCC的實際使用條件需要向鈦酸鋇基礎粉體里摻雜改性材料，保證配方粉的溫度穩定性和可靠性。改性添加劑還包括稀土類元素，以保證配方粉的絕緣性。這些添加劑必須與鈦酸鋇粉形成均勻的分布，以控制電介質陶瓷材料在燒結過程中的微觀結構及電氣特征。

目前MLCC用陶瓷配方粉料主要分為三大類（Y5V、X7R和COG），X7R類型的材料是各國競爭最激烈、市場需求及電子整機用量最大的品種之一（注：X7R是一種陶瓷電容的材料分類，其中x代表多層陶瓷電容，7是電容溫度系數的等級【-55℃至+125℃】，即電容值在特定溫度范圍內相對穩定，R是電容公差等級【±15%】，即電容實際值可能在標稱值的上下15%范圍內波動），高端MLCC工藝技術及采用的陶瓷粉配方均屬于日企機密。目前X7Ｒ型復相陶瓷主要有鉛系復相陶瓷、鉛系弛豫類復相陶瓷及碳酸鋇系陶瓷，前兩種復相陶瓷材料中含有重金屬鉛因而被嚴格限制使用。為了得到滿足X7R標準的陶瓷粉體，需要對BaTiO3材料表面進行稀土離子修飾改性形成“芯－殼”結構，為了將摻雜劑包覆在主相粉體顆粒表面，常用的摻雜手段包括傳統固相摻雜和液相化學法：

(a)傳統混合工藝和(b)納米摻雜工藝示意圖

1、傳統固相混合法。傳統固相混合法是將改性劑與主相粉體顆粒進行物理層面的混合，可以通過球磨分散或者物理吸附的方式。球磨分散是將主相顆粒與改性劑顆粒按照一定比例與分散溶劑（去離子水和分散劑的混合液或者異丙醇）進行臥式球磨分散或砂磨分散，通常情況需要分散數十個小時以上，使兩者均勻分布，隨后進行燒結。物理吸附主要是通過改變顆粒或粉體的表面狀態，從而使改性劑吸附在主相粉體表面，實現均勻分布，隨后進行燒結。

兩種方法均是使改性劑元素在燒結過程中擴散進入主晶格中。混合法采用的是固相摻雜劑，因此當顆粒尺寸較大時很難實現在主相粉體的均勾分布，特別是當主相粉體粒徑減小到亞微米甚至納米級時，改性劑的不均勻性表現得尤為明顯，可能較難適用于高端粉料。

雙錐高效混合機（左）與共振混合機（右）

2、液相化學法。液相化學法通常是通過化學反應將改性劑附著在主相表面，具體方法可以說百花齊放：

（1）溶膠-凝膠法，可制備核-殼BaTiO3＠BiScO3粉體，但缺點是成本昂貴、反應時間長；（2）醇鹽-溶膠沉淀法，可制備具無扁球形球狀晶粒的BaTiO3＠（0.6BaTiO3－0.4BiAlO3）細晶粉體，缺點是包裹不夠均勻；（3）多步化學合成技術，可合成（1-x）BaTiO3－xCoFe2O4納米磁性復合材料，是稀土離子均勻包覆制備的好方向；（4）改良的固態途徑（經典途徑）和草酸共沉淀，可制備摻Rh的BaTiO3粉體，優點是粉體界限分明且團聚程度較小；（5）化學沉淀法，該方法是將主相粉體分散在含摻雜元素的溶液中，通過調節溶液的ｐＨ，使摻雜元素共沉淀析出并附著在主相粉體顆粒表面，由于其工藝簡單、反應過程容易控制，現已被廣泛使用。綜上所述，目前業內較為關注化學沉淀包覆方法的改進，重點調控分散工藝、pH值和陳化時間等，以實現復合離子修飾BaTiO3表面，增強介電陶瓷粉體性能。

一種典型的液相化學法的工藝流程（圖源：中科院大學）

展望：國內廠商加速突圍

高容MLCC中陶瓷粉末成本占比可達35-45%。陶瓷粉料的納米分散制造技術和工藝具有很高的門檻，目前市場主要被日美廠商占據，日系廠商技術領先，村田可在D50為100納米的鈦酸鋇陶瓷料基礎上改性，制造成高可靠性的X7R陶瓷粉料，最終制作出如0402、0201等規格的10μF-100μF小尺寸MLCC，而國內廠家則在D50為300-500納米的BaTiO3基礎上制作X7R陶瓷粉料，跟國外技術有一定差距。

我國納米鈦酸鋇粉體生產企業有方興科技、國瓷材料、凱盛科技及旗下安徽中創、福建貝思科等，其中國瓷已經可運用水熱工藝批量生產納米鈦酸鋇粉體，現在國內納米鈦酸鋇粉體項目建設熱情較高，如安徽中創的“年產6000噸納米鈦酸鋇生產線項目”。隨著MLCC國產替代進程加快，MLCC陶瓷粉體的國產替代機會隨之釋放。

參考來源：

[1]李智強.兩性稀土增強納米BaTiO3瓷粉制備以及MLCC應用研究

[2]黃林,倪學鋒,林浩等.高性能鈦酸鋇陶瓷制備工藝研究進展

Alex

本文為粉體圈原創作品，未經許可，不得轉載，也不得歪曲、篡改或復制本文內容，否則本公司將依法追究法律責任。