納米鎳粉尺寸小、比表面積大，晶界和表面的原子在品體內占有相當大的比例，具有高效光催化、高傳導特性和磁學特性等性能優勢，在電子、化工、環保、能源等領域得到大量使用。近年來，納米鎳粉作為多層陶瓷電容器（MLCC）內電極材料應用需求不斷增大。根據目前MLCC的發展趨勢，為滿足流程中絲網印刷、堆疊、燒結等工藝提升與實際使用穩定性的要求，其電極使用的金屬鎳顆粒必須純度高、粒徑小、粒徑均勻、高度分散，并且具有一定抗氧化性能。納米鎳粉的抗氧化性能與其顆粒結晶性關系密切，而結晶性的改善需要提高制備溫度。但由于納米顆粒材料的表面能極高，在高溫條件下容易燒結和長大，因此，要制備出高品質的MLCC納米鎳粉，需要解決顆粒粒徑、分散性與高溫燒結之間的矛盾。

納米鎳粉用于制備MLCC內電極

納米鎳在MLCC中的應用

用于MLCC內電極時，納米鎳顆粒可發揮其優異的導電性、良好的穩定性、低的燒結溫度等特性。MLCC的制造流程中與內極材料最為相關的是：絲網印刷、堆疊層壓、燒結三個核心步驟。在內部電極制造過程中，金屬納米顆粒首先與玻璃相、分散劑等被配制為漿料。若顆粒不均勻，則后續印刷、燒結后的電極也會厚薄不均；若金屬納米顆粒之間或與其他顆粒相互作用導致顆粒團聚，那么在層壓過程中易發生擊穿。

MLCC的制造流程

因此，內電極顆粒的尺寸均勻性和在漿料中的分散性是決定最終燒成電極的連續性和粗糙度的關鍵。若金屬納米顆粒結晶性差，則可能在煅燒過程中發生體積收縮而使得電極層斷裂，燒成的電極導電性差；此外，由于要在高溫下排膠、燒結形成電極層和電介質層，內電極材料需要具有一定抗氧化性。

因此，從MLCC 制造角度出發，為了保證工藝可靠性與電極質量，內電極材料需要具備以下特點：顆粒粒徑均勻、分散性好、結晶性好、抗氧化性好。

鎳電極材料的發展方向

MLCC最初多采用導電性能優異、性質穩定的100%Pd或30%/70%Pd/Ag作為內電極材料。然而，隨著電子行業的發展，MLCC用量、性能需求也隨之不斷上升，降成本成了重要問題，鎳兼具良好的導電性和低廉的成本，與銅相比具有更高的熔點、更穩定的性質，是內部電極的首選材料，目前鎳電極已成為MLCC的主流。

然而，鎳電極材料也面臨一些挑戰：

（1）粒徑方面，日本1000層MLCC用納米鎳粉為150nm，隨著MLCC技術的進一步發展，內電極層厚還將繼續減薄，鎳粉粒徑也將越來越細；

（2）分散性方面，若存在燒結或較嚴重團聚，鎳粉顆粒團壓合時受力不均，且存在電介質與內電極材料熱膨脹等物理性質不匹配問題，MLCC內易產生微空洞和微裂紋，顆粒團尺寸過大時還會頂穿介質層導致失效；

易出現的燒結缺陷

（3）抗氧化性方面，MLCC制造的排膠工序在300-400℃空氣中進行，納米鎳粉必須在該溫度下具備良好的抗氧化性。

此外，鎳和電介質材料（鈦酸鋇）需要在高溫下共燒才能形成電極層和電介質層，高溫下鎳在空氣中很容易氧化，因此電介質材料必須在還原氣氛中燒結，然而,傳統的鈦酸鋇材料在這種還原氣氛的作用下很容易形成氧空位，成為半導體。因此，對于BME-MLCC的實際應用，很重要的研究方向是開發能保持高強度的抗還原性介質或是提高鎳的抗氧化性能。

目前針對鎳電極存在的上述問題主要從以下三個方面進行解決：

（1）改進納米鎳粉的制備方法：制備出顆粒均勻細小、分散性和結晶性（抗氧化性）良好的金屬鎳顆粒；

（2）通過加入特定的阻縮劑，進行表面包覆等手段減小電極與介質材料間的收縮率差別問題，提高兩者燒結收縮匹配性；

（3）對材料進行改性：通過摻雜（如TiO₂、ZnO）等提高Ni電極漿料的抗氧化性或者陶瓷介質的抗還原性。

納米鎳粉的制備方法

1.固相法

固相法是在一定條件下將固體原料混合后，進行機械研磨或固相反應得到最終產物的方法，具有操作簡單、產量大、成本低等特點，在工業上有廣泛應用，可通過將氧化鎳等原料球磨還原得到納米鎳粉。

不過固相法存在的缺點在于能耗大、制備時間長，并且很難真正獲得100nm以下、分散均勻的納米粉末，因此難以用于MLCC內電極用納米鎳粉生產。

球磨示意圖

2. 液相法

（1）液相還原法

液相還原法是采用氧化-還原反應方法，用還原劑將二價鎳離子（如氯化鎳）還原成鎳原子，鎳原子不斷的聚集得到納米或者微米尺度材料。該方法通常利用強還原劑對反應前驅體進行還原，有時候需要向液相中加入有機分散劑以防止鎳粉的團聚，然后將反應后的分散液進行分離提純得到產物。

液相還原法制備納米鎳顆粒

液相還原法作為實驗室研究較多的納米鎳粉制法，其優點在于原料易得、操作方便，并且制備出的納米鎳粉粒度分布窄、粉末分散性好。但是其生產成本偏高，生產效率低，原料不環保，產物結晶性差，無法滿足MLCC用納米鎳粉的要求。

（2）噴霧熱解法

噴霧熱解法是一種有效的制備金屬、氧化物、非氧化物甚至是聚合物球形顆粒的方法。然而，溶劑的迅速蒸發和分解氣體的劇烈演化使其很難控制顆粒的結構。在許多情況下形成的是空心的或具有不規則形狀的顆粒。最重要的參數包括溶液的濃縮、干燥以及熱解溫度、時間和加熱速率。通常緩慢升溫的制備條件和充分的加熱時間有利于形成致密化的粒子。

噴霧熱解法制備納米鎳顆粒形貌圖

噴霧熱解法可用于快速生產，簡單易行連續運行，成本低，產率高。缺點是獲得的納米鎳顆粒尺寸分布較不均勻，且多為空心結構，可能有利于用作催化途徑或是形成特定形貌，但不符合MLCC內電極用納米鎳粉的要求。

（3）微乳液法

在液相還原法的基礎上，向包含鎳鹽的反應體系中加入油相、表面活性劑，在一定熱處理條件下反應，獲得納米鎳顆粒。通過形成微乳液中的微結構防止納米鎳顆粒的團聚，還可以通過不同種類、用量表面活性劑的加入控制產物的尺寸。

微乳液法制備納米鎳顆粒形貌圖

微乳液法具有液相還原法相似的優點，如參數控制簡單、反應快，可以獲得具有高分散性的小尺寸納米鎳顆粒，但是其產量小且易在鎳顆粒中留下雜質，難以滿足MLCC內電極材料純凈、結晶性好的需求。

3.氣相法

（1）羰基鎳分解法

羰基法精煉鎳工藝，是一種被用作大型鎳冶煉廠的基礎生產方法。其制備原理如下：

較低溫度下，CO氣體與活性鎳接觸，4個CO分子和1個Ni原子相結合，生成氣體化合物Ni(CO)₄(這個反應是可逆的)。然后在150~316℃之間，又分解為金屬鎳和CO。

羰基鎳分解法制備納米鎳粉形貌

羰基鎳熱分解法作為一種早期工業上用于制備納米鎳粉的方法，其優勢在于流程短、工藝簡單并且生產成本低，能耗小。但是其缺點在于，熱解塔內分解溫度較高，鎳粉易燒結，最重要的是羰基鎳是一種劇毒物質，有礙人體健康，對環境有很大污染，故已經逐漸被淘汰。

（2）PVD法

PVD法是用真空蒸發、激光、電弧、高頻感應、等離子體等方法使金屬鎳氣化，并與惰性氣體原子碰撞失去能量，然后驟冷使之凝結成為納米粒子。其中等離子體加熱法溫度高，蒸發效率快，所制備的超細鎳粉形核速率快，成為主流的制備方法，國內有部分企業制備MLCC用納米鎳粉即是運用此方法。

PVD法制備納米鎳粉形貌

PVD法是在惰性氣體氛圍中、高溫下進行制備，故而生產出的納米鎳粉純度高、結晶性好、表面光潔、抗氧化能力強。能夠充分滿足MLCC內電極用鎳粉的要求，并且生產過程對環境友好。但是由于涉及氣體輸運過程，納米鎳粉易粘連成長鏈，最主要缺點在于生產設備復雜，效率低，生產成本高。

（3）CVD法

化學氣相沉積法又稱為氣相氫還原法，是指用氫氣還原氣態金屬化合物。在高溫下使鎳前驅體蒸發，然后在氫氣下還原為單質鎳原子，隨后形核、長大、冷凝成超細納米鎳粉。

在工業生產方面，日本一些公司采用CVD法生產MLCC用納米鎳粉，其粉末具有均勻的球形、粒度分布窄、結晶性高和純度高(>99.996%)等特點，在MLCC用納米鎳粉領域仍為壟斷局面。

CVD法制備納米鎳粉形貌

化學氣相沉積法的優勢在于，相較于蒸發冷凝法，其生產成本較低，能制備出粒徑均勻的球形顆粒狀金屬鎳粉，適合用作MLCC內電極。但制備粒徑難以降低到100nm以下，并且對設備的耐腐蝕能力要求較高，目前國內采用此方法較少，技術有待突破。

總結

近年來，隨著MLCC的發展，作為內極材料的鎳粉需求也與日俱增。雖然目前制備納米鎳粉的方法很多，但其中液相還原法、噴霧熱解法、溶膠-凝膠法等均不能制備出同時滿足結品性高、分散性好、尺寸均勻的納米鎳粉。工業上真正能用于MLCC內極的制備方法只有蒸發冷凝法和化學氣相沉積法。這兩種方法都存在制備成本高、設備要求復雜的缺點，因此，能用于MLCC的納米鎳粉制法仍有待研究改進。

參考來源：

MLCC用高結晶納米鎳粉的制備及性能研究，羅心怡（東南大學）。

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