近年來，我國的儲能產業迎來了爆發式增長，用固體電解質替代易燃電解液的全固態電池，有望在實現高能量密度的同時，提高電池的安全性，是未來儲能電池的熱門發展方向。作為研究全固態電池必須掌握的關鍵技術，干法電極技術成為了電池行業一個新的研究熱點。

什么是干法電極技術？

傳統濕法電極采用粉體材料與溶劑混合制備漿料，然后進行涂布、干燥、溶劑回收、輥壓等多道工序制備電極，與濕法電極技術不同，干法電極技術（DBE）是一種新的極片生產方式，其創新點在于：它的制備過程中不需要使用傳統的液態電解質浸潤，而是通過直接壓實含有活性物質的干粉狀電極材料來制備電極，省去了漿料制備、干燥及溶劑回收多個制造環節，多了一道干法制膜工序，主要包括了粘接劑原纖化法和靜電噴涂法兩種工藝，其中粘接劑原纖化是主流。

干法工藝流程

1.粘接劑原纖化法

粘接劑原纖化法是將活性物質粉末與導電劑混合后加入固體粘接劑，然后對干混合物施加外部的高剪切力，使粘接劑原纖化后粘合電極膜粉末，最終擠壓混合物形成自支撐膜后與集流體輥壓后制備成電極。

原纖化過程

在這項工藝中，主要利用的是固態粘接劑纖維化形成的三維“網狀”結構，電極粉體會被這種三維網格結構相互交聯，從而達到粘結的功能，因此粘接劑的選擇非常關鍵，傳統的濕法電極工藝所采用PVDF粘接劑不可進行原纖化，無法適配這項工藝，而由于PTFE粘接劑的范德華力較低，堆積松散，在外部剪切力的作用下會從團聚物轉變成網狀的原纖維粘合電極粉末，是適配干法電極技術的理想固態粘接劑。

原纖化后粘接劑網狀結構

除了粘接劑的選擇，原纖化的過程也很重要，在此階段，如果粘合劑沒有充分原纖化，可能會導致無法形成薄膜或由于粘合劑團聚而增加電極膜的阻抗，最終影響電極的強度和電池性能。因此粘合劑原纖化法選用的儀器需要提供更強大的剪切力的機器，比如氣流粉碎機、螺桿擠出機、球磨機、開煉機等物理粉碎設備。

2.靜電噴涂法

靜電噴涂法是干法噴涂技術中的一種，其噴涂系統由粉末儲存、分配單元和靜電噴槍組成。首先，用高壓氣體將活性物質、導電劑以及粘接劑顆粒等材料預混，在靜電噴槍的作用下使粉末帶負電荷并噴至帶有正電荷的金屬箔集流體上，然后對載有粘接劑的集流體進行熱壓，粘接劑融化后會粘連其他粉末并被擠壓成自支撐膜，最終形成電極片。

靜電噴涂法原理

靜電噴涂法是目前較為成熟的一種干法電極技術，但其有個最大困難，即在噴涂過程中，難以控制粉末用量、厚度和均勻性，這使得靜電噴涂法在后續的可加工性、粘連穩固性、電極柔韌和耐久上表現不如粘接劑原纖化法，因此干法電極的主流技術正逐漸趨向于粘接劑原纖化法。

干法電極的發展優勢

1.工序簡單，成本更低

傳統濕法電極的流程包括制備漿料、涂布、干燥、溶劑回收、輥壓多個過程，在電極漿料配置環節常使用NMP作為溶劑混合電極材料，由于NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶劑有毒，對環境不友好，后續需要進行涂布干燥及溶劑回收兩個環節，而這兩個環節分別占據了濕法電極生產成本的22.76%和53.99%，極大增加了電極生產成本。干法工藝由于將傳統濕法的漿料涂布改為制造自支撐膜，無需使用溶劑，省去了電極干燥及溶劑回收環節，工藝流程更簡單，設備占地面積更小，若進行批量化生產，可實現更低的電極制造成本。

2.活性物質壓實密度更大，能量密度提升。

濕法電極技術使用的溶劑在蒸發后，會降低材料的壓實密度，即導電劑與活性物質之間產生更大的縫隙，增大電極阻抗，影響電池性能。而干法電極沒有烘干工序，也就不存在蒸發后會留下空隙的問題，因此顆粒之間的接觸更為緊密，壓實密度提高，極片的裂紋、微孔等問題就會更少。同時由于單位體積內，干法電極擁有的活性物質更高，采用該工藝的電池具有實現更大能量密度的希望。在粘接劑原纖化方案上具有專利領先優勢的Maxwell 通過實驗證明，干法電極能量密度可以超過 300 Wh/kg，且具備實現 500 Wh/kg 的可能性。

3.原纖化法中纖維網提升干電極的材料穩定性，電性能更強

濕法工藝中，在電池經歷 500 圈循環后，活性顆粒內應力不斷積累，導致剖面出現裂紋，最終降低了電池性能。而干法電極工藝，尤其是粘接劑原纖化法，在纖維網的包裹下，經歷 500 圈的充放電后，網狀結構依然保持完整，不僅使得顆粒表面的裂縫較少，而且原纖化后的網狀結構能抑制活性物質體積膨脹，防止顆粒從集流體上脫落，增強了穩定性。

(a)(b)為濕法電極，(c)(d)為干法電極循環500圈后的SEM圖

4.與下一代電池更適配

固態電池是下一代電池的發展趨勢，其理念是摒棄了傳統易燃的液態電解液，盡可能使用固態材料，保證電池的本征安全性。而干性電極的制備拋棄了液態溶劑，契合了這種發展趨勢，與固態電池更加適配。同時“固態電池+干法電極”的組合可以避免液態電解質對電極材料的腐蝕和電化學不穩定性問題，從而提高電池的循環壽命和安全性能。

預鋰化策略能夠降低鋰離子電池首次循環鋰離子損失，是發展下一代鋰電池不可或缺的手段。濕法下，溶劑會與預鋰添加劑產生副反應，消耗活性鋰，增加電池阻抗削弱預鋰效果，干法無需溶劑，不用考慮預鋰材料與溶劑的兼容性，更有利于預鋰化策略發展。

干法與濕法電極對比

干法電極技術難點

1.主流纖維化法所需的粘接劑 PTFE 尚未成熟。

直接采用PTFE作為粘接劑會與負極表面的鋰離子反應生成氟化鋰，削弱粘合效果，降低電池容量，因此PTFE必須必須改性后才能作為干法電極粘接劑，改性方法包括 

1）碳包覆 PTFE：實現粘接劑的鈍化，改善導電性，提高穩定性，抑制電解液分解等；

2）PTFE研磨成更小粒徑后與非原纖化材料混合：改善均勻性，提高粘連性。

2.需要更先進的輥壓設備和破碎設備

干法工藝全程都沒有使用液體溶劑，為避免在干混制膜過程中破壞活性物質和粉體團聚，需要采用性能更高的原纖化設備和混合設備。同時正極活性材料電化學活性高，輥壓過程中容易發生化學變化，對于輥壓設備的工作壓力、輥壓精度以及均勻度也提出了更高要求。

3.薄膜均勻性不易控制，氧化物或硫化物工藝放大難度。

目前看干法電極尤其是靜電噴涂電極，大批量干法混料的均勻性和制膜方面仍需要不斷改進，影響了大規模的批量生產。

小結

干法電極主要有由于無需使用液態溶劑，具有工序簡單、環保、成本低、電極性能好等優點，完美適配了下一代電池的發展趨勢，但現階段干法電極對設備、粘接劑要求較高，技術還未成熟，且依賴于全固態電池產業的發展，距離產業爆發尚需一定時間。

參考資料：

1.鋰離子電池用無溶劑干法電極的制備及其性能研究，郭德超, 郭義敏, 張啟文, 慈祥云, 何鳳榮（儲能科學與技術）；

2.干法電極行業深度研究報告：干法電極初露鋒芒，黃麟、蘇千葉（華創證券）

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