新能源汽車的續(xù)航能力取決于電池的能量密度，隨著消費者對汽車?yán)m(xù)航里程要求不斷提高，高能量密度成為動力電池未來發(fā)展的方向。目前商用鋰離子電池由碳基負極和鋰過渡金屬氧化物正極組成，但碳基負極理論容量（372 mA·h/g）有限，實際比容量已相近理論值的天花板，不能很好地滿足許多新生應(yīng)用的需求。因此，下一代高比能鋰離子電池負極材料已成為研究熱點。

硅材料

目前，硅負極因具有以下優(yōu)點，被認為有望成為下一代負極材料，已成為研究重點：

①除鋰金屬以外，Si具有最高的質(zhì)量比容量（4200 mA·h/g，鋰化至Li₄. 4Si）和體積比容量（9786 mA·h/cm³，基于Si的原始體積）；

②Si的平均放電電壓約為0. 4 V，既提供合理的工作電壓，又可避免鋰枝晶的形成；

③Si的自然儲量豐富（地殼豐度第二），成本低，環(huán)境友好且無毒。

硅基負極材料主要組分有Si、SiO_x(0＜x＜2)、SiO₂三種，其存在的主要的問題有：一、充電過程中體積膨脹高達200%~320%，產(chǎn)生應(yīng)力破壞電極結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致循環(huán)差。二首效低，導(dǎo)致材料的高容量優(yōu)勢無法充分發(fā)揮。三、導(dǎo)電性差。為補齊硅基負極材料的短板，實現(xiàn)硅基負極實際應(yīng)用，科研人員進行了大量的硅基負極材料的改性。目前業(yè)內(nèi)主要的改性方法有納米化、多孔化、硅基碳復(fù)合、硅基金屬復(fù)合、硅基聚合物復(fù)合等。

一、納米化

硅基負極材料研究人員普遍認為，當(dāng)硅的尺度小到一定程度后，硅體積效應(yīng)的影響就可以相對減小，且小顆粒的硅配以相應(yīng)的分散技術(shù)，容易為硅顆粒預(yù)留足夠的膨脹空間，可以改善硅基負極的電化學(xué)性能，因此硅的納米化被認為是解決硅基負極材料商業(yè)化的重要途徑。

Si納米顆粒SEM圖

Liu等利用原位透射電子顯微鏡，對首次充電過程中，硅顆粒直徑大小與硅破裂現(xiàn)象之間的關(guān)系進行了研究。研究顯示，硅納米微粒直徑的臨界值為150納米，在充放電過程中，小于這一臨界直徑的硅不會發(fā)生破裂。

二、多孔化

硅的多孔化一方面能增加硅主體材料與電解液接觸的比表面積，提高鋰離子往材料內(nèi)部的輸運效率，增強材料的導(dǎo)電性，另一方面能為硅在充放電過程中可能存在的體積膨脹預(yù)留空間，減少硅體積效應(yīng)對極片的影響。

多孔化硅基負極材料幾種典型方案示意圖

目前，硅的多孔化已被廣泛認為是解決硅體積效應(yīng)的有效手段。在多孔硅材料的制備中，加入炭材料可以改善硅的導(dǎo)電性能并維持電極結(jié)構(gòu)，進一步提高材料的電化學(xué)性能。制備多孔結(jié)構(gòu)硅的常用方法有模板法、刻蝕法和鎂熱還原法。

三、硅基碳復(fù)合

硅碳負極技術(shù)路線多用納米硅，小粒徑可以改善硅基材料在充放電過程中發(fā)生的體積變化，且納米級硅材料擁有較小的顆粒尺寸和更多的空隙，更容易緩沖硅在脫嵌鋰離子過程中產(chǎn)生的應(yīng)力和形變。此外，納米顆粒可以縮短鋰離子擴散距離，增加硅材料儲鋰能力。

硅碳結(jié)構(gòu)

碳能作為分散的基體，可以有效的緩沖鋰離子在硅嵌入和脫出過程中的體積膨脹。并且碳還具有良好的導(dǎo)電性，可以提升整體的電子電導(dǎo)率。根據(jù)硅在碳存在的形式，Si/C復(fù)合物主要包括封裝結(jié)構(gòu)和嵌入結(jié)構(gòu)兩種結(jié)構(gòu)

硅碳負極材料的首效較低，且循環(huán)性能不佳，膨脹率在300%以上目前主要應(yīng)用于消費電池領(lǐng)域，工藝相對比較成熟，貝特瑞、國軒高科、日立化成等均有布局。

四、硅基金屬復(fù)合

將金屬與硅復(fù)合，金屬可以起到一定的支撐作用，在鋰離子的嵌入脫出過程中阻止硅體積膨脹，降低粉化程度。金屬與硅形成合金后，嵌鋰的自由能更低，進而使嵌鋰過程更容易。同時金屬優(yōu)異的導(dǎo)電性，可提高硅合金材料的動力學(xué)性能。因而金屬與硅復(fù)合可以有效改善硅基復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

Si-Ge合金復(fù)合負極材料制備示意圖

若采用Si-活性金屬組合，雖然比容量較高，但是由于活性金屬本身也會出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，因而循環(huán)性能差；而Si-非活性金屬復(fù)合材料中非活性金屬是惰性相，因而會大大降低硅材料的可逆容量，但是穩(wěn)定性相應(yīng)會略有提高。而當(dāng)把Si與活性金屬以及非活性金屬一起混合形成復(fù)合物時，利用協(xié)同效應(yīng)，就可以制備得到穩(wěn)定性好且容量高的硅基電極材料。

硅基合金負極的首次效率與循環(huán)性能均表現(xiàn)較差，工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高，但硅基合金負極的能量密度高，主要應(yīng)用于動力電池領(lǐng)域。

五、硅基聚合物復(fù)合

硅導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，導(dǎo)電聚合物由于自身具有良好導(dǎo)電性好、柔性度好以及易于進行結(jié)構(gòu)設(shè)計等優(yōu)點，不僅可以緩沖硅基材料的體積效應(yīng)，還能夠保持活性物質(zhì)與集流體良好的電接觸。常用的導(dǎo)電高分子主要有聚吡咯、聚苯胺等。

Si基導(dǎo)電聚合物復(fù)合負極材料SEM

硅基負極發(fā)展現(xiàn)狀

硅基負極材料的生產(chǎn)基本集中在中國、日本和韓國，中國是硅基負極材料的主要產(chǎn)區(qū)，韓國的大洲(Daejoo)和浦項化學(xué)近年在該領(lǐng)域增長較快。由于市場集中度較高，目前前3家企業(yè)貝特瑞、信越化學(xué)和韓國大洲2022年占據(jù)了全球接近80%的出貨。

不過根據(jù)近日公布的依托國家綠色電池質(zhì)量檢驗檢測中心、綠色電池評價分析工業(yè)和信息化部重點實驗室開展的全國首批鈉離子電池測評結(jié)果可知，國內(nèi)已有17家企業(yè)通過測評，包括：中科海鈉、漢行科技、湖南德賽電池、華陽新材、派能電池、大連化物所、湖南立方、海四達、弗迪電池、鵬輝、嘉盛、海基、盤古鈉祥、星恒、昆宇電源、傳藝鈉電、蜂巢。據(jù)統(tǒng)計，參評電池的平均能量密度為104.1Wh/kg，最高的四家在120-130Wh/kg。相比于磷酸鐵鋰電池150Wh/kg的能量密度仍存在一些差距，但已數(shù)倍于鉛酸電池約30Wh/kg的能量密度。

因此可預(yù)見，在中國地區(qū)硅基負極制備技術(shù)飛速進步的當(dāng)下，未來幾年國內(nèi)在該領(lǐng)域必將保持最快增速，有行業(yè)機構(gòu)預(yù)計2029年份額將達到62.19%，因此前景可期！

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