當前，商業化使用的鋰離子電池正極材料按結構主要分為以下三類：①層狀晶體結構（鈷酸鋰、三元材料）；②立方尖晶石晶體結構（錳酸鋰）；③正交橄欖石晶體結構的（磷酸鐵鋰等）。目前動力電池領域在主流應用材料為橄欖石結構的磷酸鐵理和層狀三元材料，主要考量是性能與成本的最優組合：將Ni、Mn、Co三種材料組合起來，即為三元材料是當前高性能動力電池的主要選擇，成本更具優勢但能量密度較低的磷酸鐵鋰也是動力電池的另一大主流方向。

目前開發的鋰離子電池均以正極材料作為鋰源，整個電池的比容量受限于正極材料的容量，而且正極材料的成本占電池總材料成本的50%以上。因此制備成本低同時具有高能量密度的正極材料是行業追求的重要目標。

為了使鋰離子電池具有較高的能量密度、功率密度，較好的循環性能及可靠的安全性能，正極材料的選擇應滿足以下條件：

（1）要提供在可逆的充放電過程中往返于正負極之間的鋰離子，而且還要提供首次充放電過程中在負極表面形成SEI膜時所消耗的鋰離子；

（2）提供較高的電極電位且在充放電過程中，電壓平臺穩定；

（3）正極活性物質電化當量小，可逆嵌脫鋰量大，鋰離子擴散系數高，具有較高的離子和電子電導率；

（4）充放電過程中結構穩定型性好；

（5）資源豐富，無毒，化學穩定性好，制備成本低。

基于以上的性能要求，目前正極材料行業的主流發展趨勢是高電壓化，而當前最具商業化前景的高電壓正極材料分以下幾種：

（1）橄欖石結構的磷酸錳鐵鋰；

（2）尖晶石結構的鎳錳酸鋰；

（3）層狀結構的三元材料（鎳鈷錳酸鋰）、富鋰錳基材料。

其中，磷酸錳鐵鋰(LMFP)是在磷酸鐵鋰的基礎上添加錳元素而獲得新型正極材料，與磷酸鐵鋰基本工藝路線相似，過去受限于其較低的導電性能與倍率性能，商業化進程緩慢，而隨著碳包覆、納米化等改性技術的進步，磷酸錳鐵鋰電池續航及安全性良好的優勢越發明顯，產業化進程開始加速。目前擁有磷酸錳鐵鋰技術儲備的廠商包括車企寧德時代、比亞迪等、國軒高科、星恒電源等。

磷酸錳鐵鋰與其他主流正極材料性能對比

磷酸錳鐵鋰的關鍵性能指標

在LiMn_xFe_1-xPO₄材料中，x取值范圍可從0到1，電化學性能隨著Mn含量的增加而發生變化。一方面，過高Mn摻雜量的LiMn_xFe_1-xPO₄材料由于Mn元素的 John-Teller效應，具有放電比容量較低并且衰減迅速，容量保持率較低不適宜作為鋰離子電池正極材料；另一方面，較低的Mn摻雜量不能夠明顯提高平臺電壓，從而不能獲得最大放電比能量時。

磷酸錳鐵鋰的關鍵性能指標是錳鐵比例，鐵含量提升能夠帶動鋰電池導電性和倍率性能的提高，然而過多的鐵元素摻雜會使LMFP化學性能接近磷酸鐵鋰；錳含量提升能夠提高電池電壓和能量密度，然而錳元素含量過高會使得錳溶出比例過高，進而破壞固溶體結構，并使得電池導電性、倍率性及放電效率惡化。

因此，不同的鐵錳比例對于制備的磷酸鐵鋰材料性能有關鍵影響，最佳比例尚無定論，一般認為錳鐵比至少在1:1以上，典型的錳鐵比例有1:1、3:2、3:1等。

Fe/Mn不同比例下電池性能對比示例

Fe/Mn 不同比例下首次充放電曲線

磷酸錳鐵鋰的主流制備技術路線

磷酸鐵錳鋰是通過Mn元素摻雜LiFePO₄材料獲取的，所以其制備可在磷酸鐵鋰的工藝路徑上延續，包括固相法與液相法，只是需要在前驅體制備環節額外加入錳源，并且在后續的燒結過程中窯爐溫度和燒結工藝稍有改變，其他步驟基本相似。

磷酸錳鐵鋰的固相法或液相法都是制備前驅體后再進行煅燒得到最終材料，可與磷酸鐵鋰使用相同的設備進行制備。固相法包括高溫固相法和碳熱還原法；液相法包括共沉淀、溶膠-凝膠法、溶劑熱法等。

磷酸錳鐵鋰的制備技術路線

其中，固相法工藝相對簡單，是目前主流的大批量合成方法。固相法雖然工藝簡單，但由于原料不容易均勻混合，容易導致隨后煅燒時間的增加和表面活性分布不均勻，從而導致顆粒不均勻；液相法得到的產品一致性高，但其設備、工藝相對復雜，制備成本高，比較難實現大規模工業化生產。

磷酸錳鐵鋰的主流制備方法特點

不過磷酸鐵鋰為半導體，摻入錳元素后，帶隙寬度的值明顯降低，磷酸錳鐵鋰基本屬于絕緣體，具有較低的電子電導率及較低的鋰離子遷移率，阻礙電子在電化學反應中的遷移和鋰離子的遷移，直接限制了其發展和應用。將磷酸錳鐵鋰材料納米化、表面包覆、微觀形貌調控、金屬摻雜等改性方法都可以有效提高其電化學活性，是目前廠家主要需要攻克的難題。

主要正極材料電導率及鋰離子擴散系數對比

目前磷酸錳鐵鋰生產過程的難點主要在于：

（1）前驅體合成難度高：因為行業暫無統一規范，各廠家具有其特定的生產配方及錳鐵比設置，前驅體具有非標準化特征，各家企業基本進行自產。同時原料錳鹽導電性差、加工難度大，增加了前驅體生產的技術難度；

（2）工藝難度大：磷酸錳鐵鋰自身導電性和部分動力學性能較差，因而需要進行包覆、摻雜、納米化等改性手段以改善導電性能。而改性技術往往依賴長期的研發和工藝積累，具有較高的壁壘。

主要改性方法

磷酸錳鐵鋰的應用方案

1.作為磷酸鐵鋰的升級版替代

磷酸錳鐵鋰與磷酸鐵鋰各方面性能較為接近，安全性相似。同時由于摻入錳離子，磷酸錳鐵鋰相比磷酸鐵鋰有較高的高電壓平臺，磷酸錳鐵鋰的電壓平臺約為 4.1V，而磷酸鐵鋰3.4V。因此相同設計狀況下磷酸錳鐵鋰的能量密度較磷酸鐵鋰增加20%。同時磷酸錳鐵鋰相較磷酸鐵鋰有更好的低溫性能，因此磷酸錳鐵鋰有較好的應用場景。

目前電動汽車市場中磷酸錳鐵鋰尚未實現大規模應用，但主流正極和電池企業均已進行布局，可作為升級版磷酸鐵鋰應用于動力電池。磷酸錳鐵鋰相較磷酸鐵鋰能量密度優勢顯著，雖然短期內受制于生產規模等因素售價高于磷酸鐵鋰，但由于能量密度更高可降低電芯的綜合成本，體現出更高的性價比。隨著產業化快速推進實現成本下降后，實現對磷酸鐵鋰份額的加速替代。

磷酸錳鐵鋰具備成本優勢

2.與其他正極材料混用

三元材料具有高能量密度，但由于是層狀結構，其循環穩定性和安全性始終是一大痛點。磷酸錳鐵鋰與三元材料混用，具備以下優勢：

（1）增加循環壽命：磷酸錳鐵鋰小顆粒能夠填充在三元大顆粒之間，構建更穩固的導電網絡且降低阻抗，提升循環壽命；

（2）安全性能優：三元材料中加入磷酸錳鐵鋰后，結構穩定、放熱量低的磷酸錳鐵鋰隔絕在三元材料周圍，能夠抑制活性材料熱失控情況下的連鎖反應，提高材料安全性；

（3）成本優勢：磷酸錳鐵鋰能量密度與三元5系基本持平，而成本則優勢明顯，三元材料摻雜磷酸錳鐵鋰能夠優化復合體系成本。

三元811復合磷酸錳鐵鋰后循環壽命提升50%

另外，磷酸錳鐵鋰與其他主流正極材料的混用也在一些領域大放異彩，例如在二輪車市場，磷酸錳鐵鋰與錳酸鋰混用效果良好，并已實現小規模應用。磷酸錳鐵鋰與錳酸鋰電壓一致，可兼容現有電源管理系統，同時磷酸錳鐵鋰兼具低成本、長壽命、高安全、耐低溫等性能，其與錳酸鋰混用能夠兼具彌補錳酸鋰不足之處。市場上天能股份已經推出相應的超能錳鐵鋰電池，其能量密度高出磷酸鐵鋰電池17%，并且通過了針刺安全試驗，在低溫-20℃下仍能有85%的容量保持率，產品已經應用在小牛電動二輪車中。

小牛電動搭載磷酸錳鐵鋰兩輪車

磷酸錳鐵鋰的應用方案總結

據專家預測，磷酸錳鐵鋰正極材料未來市場的增量將主要集中在動力領域，其次為小動力、儲能以及部分數碼領域等。其中，首先應用的市場為電動二輪車領域；第二個為戶用移動電源，第三個為新能源乘用車領域。在規模化降成本后有望應用的領域為基站儲能、特種車輛以及電動船舶等領域。

參考來源：

1.鋰電行業深度系列八：磷酸錳鐵鋰正極發展新方向，產業化加速推進；

2.新能車前沿技術之六：磷酸錳鐵鋰（電力設備與新能源）；

3.磷酸錳鐵鋰正極材料的合成與改性研究，張凱成（河北工業大學）；

4.高比能磷酸錳鐵鋰正極材料的結構設計及電化學改性研究，汪志華（武漢工程大學）。

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