濕度是空氣中含有水蒸氣的量的一種重要標志，它與人類的生活息息相關。隨著科學技術的進步和工農業生產的發展，人類開始意識到對濕度進行測量和監控的重要性。

現代制造業大多需要嚴格控制廠房環境濕度

目前國內市場上的濕度傳感器產品很多，感濕材料大部分基于聚合物，然而聚合物薄膜穩定性差、高濕度和高溫環境下的結構容易退化，這都會對傳感器的性能造成影響。而多孔氧化鋁薄膜具有更大的比表面積和孔隙率、測量范圍更大，是目前最受歡迎的陶瓷型濕敏材料之一。其次，氧化鋁粉體因其純度高、晶粒小、具有優異的理化性能，是二十一世紀產量高、用途廣的尖端材料。

三明治結構電容型電容式濕度傳感器（多孔的氧化鋁作為濕敏介質層）

氧化鋁薄膜的感濕機理

一般像二氧化鈦（TiO₂）、二氧化硅（SiO₂）、尖晶石化合物、氧化鋁（Al₂O₃）等陶瓷型感濕材料，它們的基本上分為兩個階段：化學吸附和物理吸附。吸附在材料表面的水分子凝結，質子將在形成的“水層”中傳導。質子的傳導依賴于格羅特斯機理，如下圖所示，即質子通過氫鍵從一個水分子傳遞到另一個水分子。電導率作為傳感器的感濕參量其變化的主要原因是由于質子的傳導。

格羅特斯機理簡圖

不過在低濕的情況下，由于化學吸附層和第一個物理吸附層表面水分子的無法使得電荷進行傳導，所以陶瓷型一般對于低濕不敏感。然而，對于氧化鋁濕度傳感器因其隧道效應，電子可以沿著被固定的吸附層表面跳躍，因此氧化鋁可以被用來檢測低濕度水平。并且，由于氧化鋁薄膜的孔隙率高，使其在特定的溫度和相對濕度的條件下，依據開爾文關系，在半徑為rK的孔隙中會發生水的凝結。

P是水蒸氣壓，P_S是飽和蒸氣壓，r是表面張力，R是通用氣體常數，T是開氏溫度，ρ是水的密度，M是水的分子量

由于毛細冷凝可以提高氧化鋁濕度傳感器的濕敏范圍，因此孔徑的大小被認為是決定傳感器檢測極限的重要參數，經常應用用來檢測低濕環境。

氧化鋁薄膜吸附水分子示意圖

氧化鋁濕敏薄膜的制備方法

濕敏薄膜是制備濕度傳感器的重要步驟之一，氧化鋁薄膜結構的致密性、孔隙的大小等因素都是影響濕敏特性的因素。目前常見的氧化鋁薄膜制備方法主要基于兩次陽極氧化和溶膠-凝膠，此外還有通過納米氧化鋁粉體制備薄膜。

注：氧化鋁的晶型很多，而常見的用于制備濕度傳感器的主要是γ-Al₂O₃和α-Al₂O₃兩種。前者由于孔洞結構更加有序是較后者更常用的濕敏材料，而后者的晶體結構較前者更穩定。

①兩次陽極氧化法

在電解液中，通過電化學反應氧化金屬鋁生成Al₂O₃的方法稱為鋁陽極氧化法。過程是將高純鋁箔剪成所需形狀，經表面處理后（除去油污和天然氧化膜）和高溫退火后進行電化學拋光，最后將其作為陽極放置在以草酸或硫酸為主的酸性溶液中，在一定的電壓和溫度下陽極氧化一定的時間后在表面生成一層致密的氧化物薄膜。

陽極氧化鋁的理想結構示意圖

然而，一次陽極化制備的氧化鋁薄膜的孔隙結構無序，孔洞疏松且規律性差，嚴重影響了薄膜的濕敏特性，導致其穩定性和長期性很差。理想的陽極氧化鋁薄膜（上圖）以及實際生產中的陽極氧化鋁薄膜可通過上下圖進行對比。

在草酸(a)和磷酸(b)中多孔氧化膜的SEM圖

②溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠通常是指一個膠體顆粒系統（溶膠）轉變為一個固相（凝膠）的過程，其基礎是水解前驅體分子溶液得到膠體顆粒的懸浮液，然后將這些顆?？s合產生新的凝膠。1975年Yoldas第一次通過溶膠-凝膠的方式制備了氧化鋁薄膜，之后研究者一般是在其工藝的基礎上進行改進。因為當溶膠中的溶劑開始蒸發，留下的顆粒就會形成一個連續的網絡，從而形成大量的空腔，所以溶膠-凝膠很適合用于制備多孔材料。

然而，由于在制備溶膠-凝膠的過程中容易產生氣泡，造成薄膜的破裂。并且，溶膠-凝膠的過程中需要熱處理，該過程會導致氧化鋁的晶相發生變化。

③氧化鋁粉體制備薄膜法

隨著新材料產業的迅速發展，基于一維納米材料的電子器件一直深受人們的歡迎，由于陶瓷材料的高比表面和低維數等特點，從而能夠促進分析物分子在相互作用域迅速轉移，因此被研究者廣泛關注，被用來檢測氣體或者濕度。通過金屬氧化物粉體制備濕敏薄膜不僅成本低廉，而且更適合工業化生產。

使用納米γ-氧化鋁粉體制造的氧化鋁薄膜

粉體制備薄膜一般是通過將粉體與有機物以一定比例混合，然后通過滴涂、旋涂、絲網印刷等方式將漿料涂覆在電極表面。為了得到理想的漿料一般會在混合時加入其他成分，比如乙酸為了防止團聚、增加表面活性位，乙基纖維素作為粘著劑等。

漿料制備流程圖

另外，由于氧化鋁薄膜的孔徑分布很大程度被決定了濕度范圍內的靈敏度，因此有研究者認為使用纖維狀粉體制備薄膜容易使得孔洞增多，從而更容易捕獲水分子。

總結

隨著科技的發展，制備多孔氧化鋁薄膜的工藝也在不斷被改進。而要獲得性能更加的濕度傳感器，除了調整氧化鋁薄膜形貌外，也可以通過復合其他金屬氧化物、改良柔性或者剛性基底以及優化濕度測試方法等方式去改進。

資料來源：

鄭昊.基于氧化鋁薄膜的濕度傳感器及其濕敏特性研究[D].四川:電子科技大學,2022.

盧云,侯應應,劉俊,等.多孔氧化鋁薄膜的制備[J].材料導報,2010,24(z2):69-71.

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