濕度是空氣中含有水蒸氣的量的一種重要標(biāo)志，它與人類的生活息息相關(guān)。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，人類開始意識(shí)到對(duì)濕度進(jìn)行測(cè)量和監(jiān)控的重要性。

現(xiàn)代制造業(yè)大多需要嚴(yán)格控制廠房環(huán)境濕度

目前國內(nèi)市場(chǎng)上的濕度傳感器產(chǎn)品很多，感濕材料大部分基于聚合物，然而聚合物薄膜穩(wěn)定性差、高濕度和高溫環(huán)境下的結(jié)構(gòu)容易退化，這都會(huì)對(duì)傳感器的性能造成影響。而多孔氧化鋁薄膜具有更大的比表面積和孔隙率、測(cè)量范圍更大，是目前最受歡迎的陶瓷型濕敏材料之一。其次，氧化鋁粉體因其純度高、晶粒小、具有優(yōu)異的理化性能，是二十一世紀(jì)產(chǎn)量高、用途廣的尖端材料。

三明治結(jié)構(gòu)電容型電容式濕度傳感器（多孔的氧化鋁作為濕敏介質(zhì)層）

氧化鋁薄膜的感濕機(jī)理

一般像二氧化鈦（TiO₂）、二氧化硅（SiO₂）、尖晶石化合物、氧化鋁（Al₂O₃）等陶瓷型感濕材料，它們的基本上分為兩個(gè)階段：化學(xué)吸附和物理吸附。吸附在材料表面的水分子凝結(jié)，質(zhì)子將在形成的“水層”中傳導(dǎo)。質(zhì)子的傳導(dǎo)依賴于格羅特斯機(jī)理，如下圖所示，即質(zhì)子通過氫鍵從一個(gè)水分子傳遞到另一個(gè)水分子。電導(dǎo)率作為傳感器的感濕參量其變化的主要原因是由于質(zhì)子的傳導(dǎo)。

格羅特斯機(jī)理簡(jiǎn)圖

不過在低濕的情況下，由于化學(xué)吸附層和第一個(gè)物理吸附層表面水分子的無法使得電荷進(jìn)行傳導(dǎo)，所以陶瓷型一般對(duì)于低濕不敏感。然而，對(duì)于氧化鋁濕度傳感器因其隧道效應(yīng)，電子可以沿著被固定的吸附層表面跳躍，因此氧化鋁可以被用來檢測(cè)低濕度水平。并且，由于氧化鋁薄膜的孔隙率高，使其在特定的溫度和相對(duì)濕度的條件下，依據(jù)開爾文關(guān)系，在半徑為rK的孔隙中會(huì)發(fā)生水的凝結(jié)。

P是水蒸氣壓，P_S是飽和蒸氣壓，r是表面張力，R是通用氣體常數(shù)，T是開氏溫度，ρ是水的密度，M是水的分子量

由于毛細(xì)冷凝可以提高氧化鋁濕度傳感器的濕敏范圍，因此孔徑的大小被認(rèn)為是決定傳感器檢測(cè)極限的重要參數(shù)，經(jīng)常應(yīng)用用來檢測(cè)低濕環(huán)境。

氧化鋁薄膜吸附水分子示意圖

氧化鋁濕敏薄膜的制備方法

濕敏薄膜是制備濕度傳感器的重要步驟之一，氧化鋁薄膜結(jié)構(gòu)的致密性、孔隙的大小等因素都是影響濕敏特性的因素。目前常見的氧化鋁薄膜制備方法主要基于兩次陽極氧化和溶膠-凝膠，此外還有通過納米氧化鋁粉體制備薄膜。

注：氧化鋁的晶型很多，而常見的用于制備濕度傳感器的主要是γ-Al₂O₃和α-Al₂O₃兩種。前者由于孔洞結(jié)構(gòu)更加有序是較后者更常用的濕敏材料，而后者的晶體結(jié)構(gòu)較前者更穩(wěn)定。

①兩次陽極氧化法

在電解液中，通過電化學(xué)反應(yīng)氧化金屬鋁生成Al₂O₃的方法稱為鋁陽極氧化法。過程是將高純鋁箔剪成所需形狀，經(jīng)表面處理后（除去油污和天然氧化膜）和高溫退火后進(jìn)行電化學(xué)拋光，最后將其作為陽極放置在以草酸或硫酸為主的酸性溶液中，在一定的電壓和溫度下陽極氧化一定的時(shí)間后在表面生成一層致密的氧化物薄膜。

陽極氧化鋁的理想結(jié)構(gòu)示意圖

然而，一次陽極化制備的氧化鋁薄膜的孔隙結(jié)構(gòu)無序，孔洞疏松且規(guī)律性差，嚴(yán)重影響了薄膜的濕敏特性，導(dǎo)致其穩(wěn)定性和長(zhǎng)期性很差。理想的陽極氧化鋁薄膜（上圖）以及實(shí)際生產(chǎn)中的陽極氧化鋁薄膜可通過上下圖進(jìn)行對(duì)比。

在草酸(a)和磷酸(b)中多孔氧化膜的SEM圖

②溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠通常是指一個(gè)膠體顆粒系統(tǒng)（溶膠）轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)固相（凝膠）的過程，其基礎(chǔ)是水解前驅(qū)體分子溶液得到膠體顆粒的懸浮液，然后將這些顆粒縮合產(chǎn)生新的凝膠。1975年Yoldas第一次通過溶膠-凝膠的方式制備了氧化鋁薄膜，之后研究者一般是在其工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)。因?yàn)楫?dāng)溶膠中的溶劑開始蒸發(fā)，留下的顆粒就會(huì)形成一個(gè)連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，從而形成大量的空腔，所以溶膠-凝膠很適合用于制備多孔材料。

然而，由于在制備溶膠-凝膠的過程中容易產(chǎn)生氣泡，造成薄膜的破裂。并且，溶膠-凝膠的過程中需要熱處理，該過程會(huì)導(dǎo)致氧化鋁的晶相發(fā)生變化。

③氧化鋁粉體制備薄膜法

隨著新材料產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，基于一維納米材料的電子器件一直深受人們的歡迎，由于陶瓷材料的高比表面和低維數(shù)等特點(diǎn)，從而能夠促進(jìn)分析物分子在相互作用域迅速轉(zhuǎn)移，因此被研究者廣泛關(guān)注，被用來檢測(cè)氣體或者濕度。通過金屬氧化物粉體制備濕敏薄膜不僅成本低廉，而且更適合工業(yè)化生產(chǎn)。

使用納米γ-氧化鋁粉體制造的氧化鋁薄膜

粉體制備薄膜一般是通過將粉體與有機(jī)物以一定比例混合，然后通過滴涂、旋涂、絲網(wǎng)印刷等方式將漿料涂覆在電極表面。為了得到理想的漿料一般會(huì)在混合時(shí)加入其他成分，比如乙酸為了防止團(tuán)聚、增加表面活性位，乙基纖維素作為粘著劑等。

漿料制備流程圖

另外，由于氧化鋁薄膜的孔徑分布很大程度被決定了濕度范圍內(nèi)的靈敏度，因此有研究者認(rèn)為使用纖維狀粉體制備薄膜容易使得孔洞增多，從而更容易捕獲水分子。

總結(jié)

隨著科技的發(fā)展，制備多孔氧化鋁薄膜的工藝也在不斷被改進(jìn)。而要獲得性能更加的濕度傳感器，除了調(diào)整氧化鋁薄膜形貌外，也可以通過復(fù)合其他金屬氧化物、改良柔性或者剛性基底以及優(yōu)化濕度測(cè)試方法等方式去改進(jìn)。

資料來源：

鄭昊.基于氧化鋁薄膜的濕度傳感器及其濕敏特性研究[D].四川:電子科技大學(xué),2022.

盧云,侯應(yīng)應(yīng),劉俊,等.多孔氧化鋁薄膜的制備[J].材料導(dǎo)報(bào),2010,24(z2):69-71.

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