國(guó)外關(guān)于高純Al2O3制備技術(shù)的研究較早,尤其在采用新技術(shù)制備超細(xì)高純Al2O3方面獲得了一些較好的成果。以下是一些具有代表性的研究成果:美國(guó)Chen.Y. J. 用氣相法制備出30-50nm無(wú)團(tuán)聚Al2O3粒子;意大利E. Borsella用氣相熱解法以三甲基Al(CH3)3和N2O作為原料,并加入C2H4作為反應(yīng)敏化劑,用CO2激光加熱的條件下進(jìn)行反應(yīng),然后在1200-1400℃下進(jìn)行熱處理成功合成粒徑為15-20nm的氧化鋁粒子;日本專(zhuān)利用蒸發(fā)冷凝法,用氧化鋁陶瓷(純度99.99%)為蒸發(fā)源,放在壓力為0.01 Pa的真空器中,通入O2、CO2、CO,壓力保持在15 Pa左右,CO2的激光照射氧化鋁陶瓷使其蒸發(fā),蒸發(fā)出的Al2O3在早期迅速冷卻得到超細(xì)高純Al2O3。
目前,國(guó)內(nèi)外高純超細(xì)氧化鋁粉體的制備方法有多種,但到現(xiàn)在為止實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)僅有硫酸鋁按熱解法、碳酸鋁按熱解法和異丙醇鋁水解法三種。其中硫酸鋁按熱解法及碳酸鋁按熱解法均屬于熱分解法。采用硫酸鋁按熱解法生產(chǎn)的超微粉一次粒子較細(xì)、團(tuán)聚較輕,但此工藝過(guò)程中有大量的SO2產(chǎn)生,污染嚴(yán)重。采用碳酸鋁銨分解法生產(chǎn)雖無(wú)SO2污染,但粉體粒度及團(tuán)聚情況較前者差。異丙醇鋁水解法屬于液相法,這種液相工藝可以制得一次粒子較細(xì)的超微γ- Al2O3 (10 nm),但團(tuán)聚嚴(yán)重,經(jīng)高溫煅燒后得到的α- Al2O3粒度為0.2~0.3 μm。處于實(shí)驗(yàn)室研究開(kāi)發(fā)階段的技術(shù)大致有:氯化汞活化水解法、等離子體法、噴霧熱解法、低碳烷基鋁水解法、水熱法、水析絡(luò)合法、溶膠一凝膠法等、改良拜耳法等。
表1及表2將幾種常見(jiàn)高純?nèi)趸X制備方法的發(fā)展程度、優(yōu)缺點(diǎn)以及制得的三氧化二鋁產(chǎn)品的質(zhì)量進(jìn)行了對(duì)比。
國(guó)內(nèi)生產(chǎn)高純超細(xì)氧化鋁粉體的單位很多但真正能批量生產(chǎn)并有一定市場(chǎng)份額的屈指可數(shù)。主要生產(chǎn)廠有山東鋁廠研究院、河南濟(jì)源特種氧化鋁廠、鄭州輕金屬研究院以及廣州、大連和河南等地,產(chǎn)品以中低檔氧化鋁(99.8~99.98%)為主,高純氧化鋁(>99.99%)的產(chǎn)量較小。主要用于高壓鈉燈半透明陶瓷管的生產(chǎn)。
表1幾種常見(jiàn)三氧化二鋁制備方法對(duì)比
方法 | 種類(lèi) | 發(fā)展程度 | 優(yōu)缺點(diǎn) |
鋁銨礬熱解法 | 固相法 | 工業(yè)化生產(chǎn) | 周期長(zhǎng)、成本高、有殘余硫 |
碳酸鋁胺熱解法 | 固相法 | 工業(yè)化生產(chǎn) | 周期長(zhǎng)、成本高 |
異丙醇鹽水解法 | 液相法 | 工業(yè)化生產(chǎn) | 周期長(zhǎng)、成本高 |
高純鋁活化水解法 | 液相法 | 技術(shù)開(kāi)發(fā)后期 | 周期短、無(wú)污染、成本低 |
改良拜耳法 | 液相法 | 技術(shù)開(kāi)發(fā)后期 | 成本低、粒度粗、純度低 |
溶膠-凝膠法 | 液相法 | 研發(fā)階段 | 周期長(zhǎng)、成本高 |
共沉淀法 | 液相法 | 研發(fā)階段 | 周期長(zhǎng)、成本高 |
水熱法 | 液相法 | 國(guó)外部分公司采用 | 反應(yīng)條件苛刻、成本高 |
表2 不同方法制得的Al2O3性能對(duì)比
性質(zhì) | 硫酸鋁銨熱解法 | 溶膠-凝膠法 | 氯乙醇法 | 火花放點(diǎn)法 | 碳酸鋁銨熱解法 | 改良拜耳法 | 高純鋁活化水解法 | |
晶相 | α | α | α | α | α | α | α | |
純度 | >99.98 | >99.995 | >99.99 | >99.99 | >99.99 | >99.99 | >99.99 | |
雜質(zhì)含量 | Na | <100 | <3 | <10 | 6 | <10 | <30 | <8 |
Si | 50 | <8 | 10 | 20 | <30 | <5 | <10 | |
Mg | <3 | <3 | - | - | <5 | - | <10 | |
Cu | <1 | <3 | - | - | - | - | <7 | |
Fe | 20 | <8 | 15 | 25 | <20 | 8 | <10 | |
中央粒徑d50(μm) | 0.3 | 0.1-0.3 | 0.6 | 0.83 | 0.35 | 0.5 | - | |
比表面積 (m2/g) | 6±1 | 9-16 | 5-40 | 5.3 | 10 | - | - | |
當(dāng)量球徑dBET(μm) | 0.2-0.3 | 0.09-0.17 | 0.04-0.3 | 0.29 | 0.15 | - | - | |
團(tuán)聚參數(shù)d50/dBET | 1-1.5 | 0.6-3 | 2-15 | 2.9 | 2.3 | - | - | |
松裝密度g/cm3 | 0.5-0.6 | 0.7-10 | 0.20 | 0.40 | 0.40 | 0.80 | - |
國(guó)產(chǎn)氧化鋁粉體的優(yōu)勢(shì)是價(jià)格較低,近年來(lái)雖然國(guó)產(chǎn)高純氧化鋁粉體在純度以及微量雜質(zhì)元素上實(shí)現(xiàn)了突破但是還存在以下幾個(gè)問(wèn)題:第一粉體批次的穩(wěn)定性相對(duì)較差;第二粉體的粒度分布及團(tuán)聚情況還沒(méi)有得到很好的研究,因此,用國(guó)產(chǎn)粉體制備的半透明氧化鋁陶瓷總是存在一些問(wèn)題,無(wú)法與進(jìn)口高純氧化鋁粉體相提并論。產(chǎn)品附加值低,難以進(jìn)入國(guó)際高端市場(chǎng)。
參考文獻(xiàn):
[1].H Gleiter,Prog.Mater.Sci,1989,33:223.
[2].中國(guó)專(zhuān)利,一種制各小粒徑氧化鋁粉的方法,CN200510038368.8.
作者:易辰
作者:粉體圈
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