二氧化鈦粉體是化妝品的重要原料。部分化妝品性能的改善和品種開發都與二氧化鈦及其技術的進步有著直接的關系。二氧化鈦因其有相當高的化學穩定性、一般情況下與大部分化學試劑不發生作用,可與任何膠黏劑混合使用,不溶于水、脂肪酸和弱無機酸,粒子細、質軟而均勻、粒度分布窄, 分散好、白度高, 具有較高的著色力和遮蓋力,是優秀的白色原料。而作為顏料,廣泛地應用在美容化妝品;用做防曬劑,應用于防曬護膚類化妝品。隨著二氧化鈦生產技術的進步,用于化妝品的二氧化鈦牌號也是琳瑯滿目,多達幾百種,這么多的牌號往往會給下游化妝品廠商的應用帶來諸多困惑。本文就這個問題進行歸納總結,清楚闡述化妝品用二氧化鈦粉體產品的幾大種類,提高應用時的選擇效率。
前兩期我們介紹了二氧化鈦的無機和有機表面改性技術,其中隱晦會的介紹了改性劑的種類、形態、包覆量是化妝品用二氧化鈦粉體產品種類過多的一個重要因素之一,其實還與二氧化鈦本身的晶型結構、粒子的尺寸小、粒子的形貌有直接關系。
對市面上百種化妝品用二氧化鈦產品總結,清晰的發現根據產品的粒徑尺寸大小可以分成兩大類,微米級顏料用(0.1μm<n<0.5μm)和納米級防曬用(n<100nm)二氧化鈦。
1、微米級顏料用二氧化鈦
微米級顏料用二氧化鈦的工業制造方法有硫酸法和氯化法。硫酸法可以生產銳鈦型(A型)和金紅石型(R型)二氧化鈦,而氯化法只能生產金紅石型二氧化鈦。硫酸法生產的產品粒子形貌為長條形和橢圓形,氯化法生產的產品粒子形貌為橢圓形。根據生產工藝的不同,現在普遍認為氯化法生產的產品的雜質、粒徑形貌和控制方面要優于硫酸法。
結合微米顏料級二氧化鈦基料和表面處理技術性質,我們可以認為產品的類型基于下面這個結構設計研發出來的,即核殼結構。
圖1 微米級顏料用二氧化鈦結構示意圖
根據核殼結構設計理念,將微米級顏料用二氧化鈦產品類型歸納為表1
表1 微米級顏料用二氧化鈦產品類型:
類型 | 晶型結構 | 無機表面處理 | 有機表面處理 | 中值粒徑 (nm) | 表面性質 |
1 | A型 | 水合SiO2 | - | 220-280 | 水分散 |
2 | R型 | 水合Al2O3 | 氟硅烷、氫化卵磷脂 | 300 | 疏水疏油 |
3 | R型 | 水合Al2O3 | 氟硅烷 | 300 | 疏水疏油 |
4 | R型 | 水合Al2O3 | 三異硬脂酸異丙氧鈦鹽、聚二甲基硅氧烷 | 300 | 油/硅分散 |
5 | R型 | 水合Al2O3 | 三乙氧基辛基硅烷 | 200-300 | 油/硅分散 |
6 | R型 | 水合Al2O3、SiO2 | 三乙氧基辛基硅烷 | 400 | 油/硅分散 |
7 | R型 | 水合Al2O3 | 月桂酰賴氨酸 | 300 | 水油分散 |
8 | R型 | 水合Al2O3 | 聚二甲基硅氧烷 | 250 | 硅分散 |
顏料級二氧化鈦的粒徑形貌如圖2
圖2 顏料級二氧化鈦TEM圖
2、納米級防曬用二氧化鈦
納米級防曬用二氧化鈦包覆模型與圖1相同,粒子形貌為橢球形,針狀,粒子尺寸小于100nm,工業制備方法有:
(1)鈦鹽的中和水解
TiCl4+4NaOH→TiO2+4NaCl+2H2O
(2)四氯化鈦的氣相氧化
TiCl4+O2→TiO2+2Cl2
(3)二氧化鈦蘇打中和法
NaOH處理 HCl處理
TiO2·nH2O→Na2TiO3→TiO2+NaCl
(4)脂肪醇鈦的水解
Ti(O-R)4+2H2O→TiO2+4R-OH
(5)脂肪醇鈦的氣態分解
Ti(O-R)4→TiO2+ H2O+烯烴
納米級防曬用二氧化鈦產品類型如表2
表2 納米級防曬用二氧化鈦產品類型:
類型 | 無機表面處理 | 有機表面處理 | 中值粒徑 (nm) | 表面性質 |
1 | 水合Al2O3 | 硬脂酸 | ≈50或10-50 | 親油,疏水 |
2 | 水合Al2O3 | 聚二甲基硅氧烷 | ≈50 | 親油,疏水 |
3 | 水合Al2O3 | 氫化聚二甲基硅氧烷 | 10*80 | 親油,疏水 |
4 | 水合Al2O3 | 三乙氧基辛基硅烷 | ≈100 | 親油,疏水 |
5 | 水合SiO2 | - | ≈50 | 親水 |
6 | 水合SiO2 | 三乙氧基辛基硅烷 | ≈50 | 油/硅分散 |
7 | 水合SiO2 | 聚二甲基硅氧烷 | ≈50 | 親油,疏水 |
8 | 水合SiO2 | 聚甲基硅氧烷 | 10*80 | 親油,疏水 |
納米級防曬用二氧化鈦產品粒徑形貌如圖3、4所示。
圖3 橢圓球型二氧化鈦SEM圖
圖4 針狀二氧化鈦SEM、TEM圖
3.小結
化妝品用二氧化鈦粉體種類繁多,但隨著現代女性對生活品質的追求越來越高,對化妝品用二氧化鈦粉體原料的性能要求也會越來越高。希望本文的總結歸納對化妝品的研發和二氧化鈦粉體新材料的開發人員都有一定裨益。
楊振 昆明冶金研究院
作者:粉體圈
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