鈦酸鋇壓電陶瓷粉體及其改性方法

發布時間 | 2018-12-21 09:00 分類 | 粉體加工技術點擊量 | 7776

稀土干燥

導讀：鈦酸鋇（BaTiO3）壓電陶瓷因其較高的相對介電常數、優良的鐵電、壓電、熱釋電、耐壓和絕緣等性能，在壓電陶瓷體系中有廣闊應用前景。

鈦酸鋇（BaTiO₃）壓電陶瓷因其較高的相對介電常數、優良的鐵電、壓電、熱釋電、耐壓和絕緣等性能，在壓電陶瓷體系中有廣闊應用前景。目前，電子技術領域對壓電元器件的各項性能指標要求越來越高，通過對BaTiO₃壓電陶瓷粉體進行改性，能夠使BaTiO₃壓電陶瓷材料具備較高室溫相對介電常數時降低介質損耗以及在高壓電、鐵電性能下保持較高的居里溫度，因此，BaTiO₃壓電陶瓷粉體改性成為研究熱點。

一、BaTiO₃壓電陶瓷概述

BaTiO₃是最早被發現的具有鈣鈦礦結構的壓電陶瓷，其在高電壓極化處理以后，能獲得優異的壓電性，并且在極化電壓取消后，優異的壓電效應依然存在。BaTiO₃屬于多晶陶瓷，于高溫燒結成型，適合大規模制備，室溫下擁有優異的介電、壓電性質。目前已獲得廣泛應用，BaTiO₃陶瓷的缺點是其居里點TC偏低（僅為120℃）、燒結溫度高達1300℃。

圖1 BaTiO₃晶體結構示意圖

粉體制備是陶瓷生產工藝中必不可少的環節，陶瓷粉體的質量對壓電陶瓷材料的各項性能有著極其重要的影響。目前BaTiO₃壓電陶瓷粉體廣泛使用的制備方法是濕化學法，與固相法相比它能夠在分子水平上將原料均勻混合，并且能在較低的溫度下制備出亞微米級甚至納米級的鈦酸鋇陶瓷粉體，以滿足高性能多層陶瓷電容器的使用。

圖2 BaTiO₃壓電陶瓷粉體SEM圖

BaTiO₃壓電陶瓷粉體濕化學制備方法主要有溶膠－凝膠法、水熱合成法、化學共沉淀法等。

名稱	工藝方法	優點	缺點
溶膠－凝膠法	將一定濃度的Ba或Ti的醇鹽混入有機溶劑中，經過水解－聚合反應形成透明的凝膠，將該凝膠進一步脫水干燥煅燒（煅燒溫度保持在500 ℃左右）后即得 BaTiO3粉體。	合成溫度較低、粉體粒徑小、分布更均勻、陶瓷結構致密。	部分晶粒會發生異常長大。
水熱合成法	將鋇鹽溶解于冷卻水中，用堿性物質除去Cl-后，再滴入SrCl2溶液，在一定溫度下將混合液在含有強堿物質的反應容器中反應數小時，最后通過離心過濾分離出樣品，處理后得到鈦酸鋇的陶瓷粉體。	具有晶粒尺寸均勻、晶體純度高、形貌可調控等優點。	在反應時間長，反應過程不易控制，反應不完全，設備成本高，不宜大規模生產。
化學共沉淀法	一般以以鈦酸四丁酯、硝酸鋇和草酸為原料在80℃下保溫10 min后經1 h（700℃) 的煅燒制備了尺寸在30～50nm的鈦酸鋇粉體。	粉體質量比較穩定，純度較高，同時具有操作簡單、成本低投資少等優點。	對煅燒的溫度要求較高，產量較低，不適宜大規模的工業生產

二、BaTiO₃壓電陶瓷粉體改性

BaTiO₃壓電陶瓷粉體改性主要有離子摻雜改性、結構改性、燒結助劑改性等。

1、離子摻雜改性

鈦酸鋇的結構為鈣鈦礦型晶體，Ba²⁺離子占據A位，Ti⁴⁺位于氧八面體中心的B位。當半徑相似的金屬或非金屬離子單個或同時摻入鈦酸鋇壓電陶瓷中的晶格時，會產生部分A、B位離子取代以及部分A、B空位或氧空位缺陷，引起微觀結構的改變，進而影響和改變陶瓷的電學性能。離子摻雜改性主要有金屬離子摻雜改性、稀土氧化物摻雜改性。

（1）金屬離子摻雜改性

研究者采用液相摻雜的方式制備出了Ba_1－xLa_xTiO₃陶瓷，La³⁺能夠增大鈦酸鋇陶瓷的相對介電常數，居里溫度略有減小，并且使鈦酸鋇陶瓷的彌散相變程度增大，介溫穩定性增強，同時，La³⁺的存在對晶粒的生長有抑制作用，隨著La³⁺摻雜量的增加，晶粒粒徑減小且分布均勻，陶瓷樣品表面缺陷減少導致相對密度增加。

圖3 La³⁺摻雜Ba_1－xLa_xTiO₃陶瓷粉體SEM對比圖

（左圖為無摻雜，右圖為摻雜0. 003La³⁺）

在Fe離子摻雜Ba_0.70Ca_0.30Ti_1－xFe_xO₃陶瓷體系研究， Fe摻雜改性能夠BaTiO₃壓電陶瓷粉體的綜合性能，并表現出典型的硬性摻雜特點。Zr⁴⁺取代 Ti⁴⁺可以有效提高陶瓷的壓電性能，隨著 Zr含量增加，居里溫度逐漸降低，而相應的壓電性能逐步提高。

（2）稀土氧化物摻雜改性

稀土氧化物的摻雜一般可降低陶瓷的介電損耗并提高室溫下的相對介電常數。CeO₂和Li₂CO₃共摻雜對（Ba_0.85Ca_0.15）（Ti_0.9Zr_0.1）O₃無鉛壓電陶瓷進行改性，改善了其電性能，并提供了溫度穩定性能。

2、結構改性

BaTiO₃壓電陶瓷的性能不僅由其晶體結構和化學組成成決定，同時也受陶瓷內部微結構的影響，如晶粒中晶軸取向。晶粒晶軸按一定方向排列稱為“織構化”或“晶粒定向”，通過織構化可以使原本無規則取向的陶瓷晶粒定向排列，獲得與單晶性能接近的高性能陶瓷材料。通過這種結構改性技術，能夠在不改變無鉛陶瓷居里溫度的情況下，使某些性能在特定方向上得到顯著提升。

目前，鈦酸鋇陶瓷粉體結構改性方法有模板晶粒生長技術、多層晶粒生長技術等。

（1）模板晶粒生長技術

模板晶粒生長技術是利用局部規整反應制得晶粒取向陶瓷，其制備過程中，首先采用流延或擠壓的方法使各向異性的鈦酸鋇陶瓷粉體在素坯中定向排列，最后燒結得到織構化鈦酸鋇陶瓷。