超細(xì)粉體，特別是納米級(jí)粉體的研制，在當(dāng)前的高新技術(shù)中己成為一個(gè)熱門領(lǐng)域，在材料、化工、輕工、冶金、電子、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。過去已發(fā)展形成了一些常規(guī)技術(shù)用于制備超細(xì)粒子，但這些方法由于各自存在的缺點(diǎn)而制約著其應(yīng)用。噴霧干燥、超細(xì)碾磨的主要缺點(diǎn)是形成的粒子尺寸分布寬，并且只有一小部分的粒子屬于納米范圍。超臨界流體技術(shù)為超細(xì)粉體，特別是熱敏性（如炸藥）、具生物活性（如生物制品）或具催化活性粉末的制備提供了一條新途徑。

一、超臨界流體的形成與性質(zhì)

1、超臨界態(tài)與超臨界流體

純物質(zhì)在密閉容器中隨溫度與壓力的變化會(huì)呈現(xiàn)出液體、氣體、固體等狀態(tài)。當(dāng)溫度和壓力達(dá)到特定的臨界點(diǎn)以上時(shí)，液體與氣體的界面會(huì)消失，液、氣合并為均勻的流體，這就被稱為“超臨界流體”(Supercritical fluid，簡(jiǎn)稱SCF)。臨界點(diǎn)時(shí)的溫度稱為臨界溫度，此時(shí)的壓力稱為臨界壓力（見圖1）。在臨界點(diǎn)附近，流體的物理化學(xué)性質(zhì)，如密度、黏度、溶解度、熱容量、擴(kuò)散系數(shù)、介電常數(shù)等會(huì)發(fā)生急劇的變化，如表2所示。

圖1 超臨界狀態(tài)與超臨界流體

表1 氣體、液體和超臨界流體的性質(zhì)比較

2、超臨界流體的特性

超臨界流體同時(shí)具備氣、液兩態(tài)的雙重性質(zhì)（二像性）。

像液體：密度、溶解能力和傳熱系數(shù)接近于液體，比氣體大數(shù)百倍。它是極好的溶劑，可溶解許多固體，包括難溶的樹脂、油污、農(nóng)藥、咖啡因、氮化硅、晶圓和線路板蝕刻后的殘?jiān)取?/span>

像氣體：黏度、表面張力和擴(kuò)散系數(shù)接近于氣體，擴(kuò)散速率比液體快約兩個(gè)數(shù)量級(jí)，傳遞速率遠(yuǎn)高于液體。

超臨界流體可循環(huán)使用，從而節(jié)省資源與成本。其種類很多(見表2)，最常用的是二氧化碳和水。由表2的數(shù)據(jù)可見，在眾多的超臨界流體中，二氧化碳具有最低的臨界溫度和臨界壓力，它節(jié)能環(huán)保、原料易得、價(jià)格低廉、溶解力強(qiáng)、無毒且阻燃、易于回收利用、產(chǎn)物易純化，適于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用，所以成為目前國內(nèi)外應(yīng)用最廣的超臨界流體。

表2 常見超臨界流體的臨界點(diǎn)溫度

二、超臨界流體技術(shù)制備超細(xì)粉體的方法及原理

1、超臨界流體快速膨脹法

超臨界流體快速膨脹法（Rapid Expansion of Supercritical Solutions ， RESS）利用了SCF 在臨界點(diǎn)附近對(duì)溫度和壓力變化非常敏感的特性， 其基本過程見圖2。先將溶質(zhì)溶解于一定溫度和壓力下的SCF中，然后讓超臨界溶液在非常短的時(shí)間(1×10^-8-1×10^-5s)內(nèi)通過一個(gè)特定的噴嘴進(jìn)行減壓膨脹，由此產(chǎn)生一個(gè)以音速傳遞的強(qiáng)烈機(jī)械擾動(dòng)和極大的過飽和比，導(dǎo)致溶質(zhì)在瞬間形成大量的晶核，并在較短的時(shí)間內(nèi)完成晶核的生長，從而生成大量微小、粒度分布均勻的超細(xì)微粒。

圖2 RESS過程簡(jiǎn)圖

RESS過程中影響微粒形態(tài)、粒徑和粒徑分布范圍的因素主要有:噴嘴結(jié)構(gòu)、溶質(zhì)濃度、SCF 壓力、預(yù)膨脹溫度、膨脹后溫度、溶液的膨脹程度及速率等。

優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備及過程簡(jiǎn)單、操作容易且形成的粒子尺寸小；

缺點(diǎn)：只能處理可以較好溶于SCF的物料，且一般物料在SCF 的溶解度極低，從而限制了RESS的應(yīng)用。

2、超臨界流體反溶劑法

超臨界流體反溶劑法（Supercritical Antisolvent processes，SAS)就是將所要制備成納米微粒的物質(zhì)溶于有機(jī)溶劑中形成溶液，將該溶液迅速噴灑在SCF (通常是超臨界CO2)中，其基本過程見圖3、圖4。由于溶液中的溶質(zhì)不溶于SCF，而SCF在有機(jī)溶液中溶解度很大，并使溶液的體積膨脹，內(nèi)聚能降低，從而降低了溶液的溶解能力。因此，SCF 將溶液中的溶劑反溶，有機(jī)溶液在很短的時(shí)間內(nèi)形成過飽和度，溶質(zhì)析出形成微小顆粒。

圖3　SAS SCF過程簡(jiǎn)圖

圖4 SAS過程制備微粒原理示意圖

優(yōu)點(diǎn)：

1）溶劑會(huì)被SCF 完全溶解，析出的溶質(zhì)是無污染的干燥粉體；

2）控制SCF 與溶液的混合速率可以控制溶質(zhì)的析出速率，從而控制微粒的粒徑與形狀；

3）實(shí)現(xiàn)無有機(jī)溶劑殘留、所獲得的微粒粒徑小、粒徑分布范圍窄且產(chǎn)品純度高的目的；

4）溶劑常規(guī)且?guī)缀蹩梢蕴幚硭械奈锪希瑧?yīng)用更廣。

3、氣溶膠溶劑萃取法

氣溶膠溶劑萃取法（Aerosol Solvent Extraction System）是對(duì)SAS的改進(jìn)，如圖7所示。原理是在超臨界流體向液滴擴(kuò)散的過程中，液滴的體積發(fā)生膨脹，降低了溶劑的溶解度，在極短的時(shí)間內(nèi)使液滴產(chǎn)生極大的過飽和度，形成了極細(xì)微的顆粒。在操作時(shí)，超臨界流體先由高壓泵從頂部泵入高壓容器（沉積器）中，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)（溫度和壓力），溶液通過噴嘴泵入到高壓容器中，為了產(chǎn)生細(xì)小的霧滴，液體溶液的壓力通常要比高壓容器中的壓力高（2000MPa）。粒子在底部的一個(gè)過濾器上收集，當(dāng)流體混合物從高壓容器中出來后，進(jìn)入低壓的氣液分離器中。在收集到足夠的顆粒后，停止進(jìn)溶液，繼續(xù)進(jìn)超臨界二氧化碳以帶走粒子上殘留的溶劑。

圖5ASES過程圖

4、超臨界流體強(qiáng)制分散技術(shù)

超臨界流體強(qiáng)制分散（SEDS，圖6）技術(shù)可獲得更小的液滴尺寸，增加超臨界流體和溶液的混合度，增加傳質(zhì)率。這種方法除了要利用超臨界二氧化碳的化學(xué)性質(zhì)外，還要用其流體的物理性質(zhì)來增加霧化效果，所以該技術(shù)的關(guān)鍵是三元同軸噴嘴（圖7），其特點(diǎn)為將超臨界CO₂與兩種液體物料分別經(jīng)由同軸噴嘴同時(shí)噴入離子沉淀器內(nèi)。

圖6 SEDS過程簡(jiǎn)圖

圖7 三元同軸噴嘴

5、超臨界水熱合成法

超臨界水熱合成法(Supercritical hydrothermal synthesis，SHS)是以超臨界水為反應(yīng)環(huán)境制備納米微粒。在超臨界水中，金屬的鹽溶液在達(dá)到水的臨界溫度和壓力后，其介電常數(shù)減小，金屬鹽的水解速非常快，所產(chǎn)生的母體的溶解度又比較低，這就會(huì)在極短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到很高的過飽和度，從而成核率高，有利于納米微粒的形成。

圖8 超臨界水熱合成法制備是SiO2微觀組織

優(yōu)點(diǎn)：

1）微粒尺寸小、純度高，可以得到高晶狀產(chǎn)品而無須后續(xù)處理。

2）操作過程反應(yīng)溫度相對(duì)較低，反應(yīng)時(shí)間短，設(shè)備操作連續(xù)性好。

超臨界水熱合成法的裝置可分為間歇式和連續(xù)式兩種。間歇式試驗(yàn)裝置適合反應(yīng)時(shí)間長、所要獲得的微粒是高度結(jié)晶或單個(gè)晶體較大的產(chǎn)物。而連續(xù)式試驗(yàn)裝置可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)速率快的目的，相較之下更有發(fā)展前途。

6、氣體飽和溶液法（PGSS）

壓縮性氣體在液體和固體中的溶解度通常是高的，而且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于液體和固體在氣相中的溶解度，過程包括將超臨界二氧化碳溶解在熔融的或者液態(tài)的物質(zhì)中，產(chǎn)生氣體過飽和度，然后通過噴嘴膨脹，形成固體顆粒或者液滴，如圖9 所示。

圖9 PGSS過程簡(jiǎn)圖

PGSS 過程可以適用于溶液，懸浮液，乳濁液。所以它可用來制造很多物質(zhì)的粉體，而不需要把固體溶解在超臨界二氧化碳中，特別是有些聚合物能吸收大量的二氧化碳，從而可以在較低的溫度下膨脹或熔融。操作時(shí)，超臨界乳濁液流過限流器快速卸壓而霧化，因?yàn)槎趸家兹苡谒运茉黾优蛎浶Ч?/span>

圖10 PGSS裝置簡(jiǎn)圖（左）及T型噴嘴（右）

7、超臨界CO₂ 微乳液法

超臨界CO2 微乳液(Supercr itical carbon dioxide microemulsion)通常由表面活性劑、二氧化碳和水組成， 其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖見圖11。超臨界CO₂微乳液法就是以非極性超臨界CO₂作為連續(xù)相， 表面活性劑分子溶于超臨界CO₂相，自發(fā)形成的聚集體，其中表面活性劑的非極性尾端伸展于超臨界CO₂相，極性頭端聚集成極性核，水分子增溶于微乳核中，形成二氧化碳包水(W/C)的微乳液。

圖11 超臨界CO2微乳液結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖

圖12 CO2超臨界流體萃取干燥流程圖

優(yōu)點(diǎn)：溶解性能好、粘度和界面張力極低等優(yōu)點(diǎn)，而且制備出的微粒粒徑小、分布均勻。

缺點(diǎn)：表面活性劑成本高、有毒性、溶解度低。

三、分析與展望

超臨界流體技術(shù)是利用溶劑在其超臨界狀態(tài)下表現(xiàn)出的物理化學(xué)特性而發(fā)展起來的，它打破了人類始終在常規(guī)體系中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究的模式，一門發(fā)展迅速、應(yīng)用廣泛的新技術(shù)。特別是在納米級(jí)粉末的制備方面，其因制備出的粉體粒徑小且均勻、粒徑分布窄、粒徑和形貌可控等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。目前，國內(nèi)外對(duì)SCF 技術(shù)制備納米粉末進(jìn)行了許多實(shí)驗(yàn)研究，為納米材料的制備開辟了一條新的途徑，并表現(xiàn)出明顯的優(yōu)越性。從未來發(fā)展看，以下幾個(gè)方面可能是今后研究的重點(diǎn)：

(1)成核過程及結(jié)晶機(jī)理的研究。現(xiàn)有的研究工作主要集中在過程機(jī)制、過程的影響因素及工藝的可行性上，對(duì)成核過程及結(jié)晶機(jī)理的研究還很少。

(2)SCF設(shè)備的改進(jìn)。絕大多數(shù)SCF設(shè)備都是不銹鋼密閉系統(tǒng)，無可視窗，更缺乏在線光譜、核磁等檢測(cè)技術(shù)，對(duì)超臨界體系進(jìn)行系統(tǒng)研究仍非常困難。

(3)制備方法的改良和創(chuàng)新。SCF制備納米粉末的方法還有待發(fā)展， 而且應(yīng)該充分利用SCF 的特點(diǎn)努力開發(fā)新的制備方法，同時(shí)，注重不同的制備方法之間的結(jié)合及SCF 技術(shù)與其它技術(shù)之間的結(jié)合也是未來研究的一個(gè)方向。

(4)工藝過程的放大和工業(yè)化應(yīng)用。目前的研究還限于實(shí)驗(yàn)研究階段，而工藝過程的放大和工業(yè)化應(yīng)用方面還有許多技術(shù)性問題需要解決。注重在降低成本、提高產(chǎn)量和質(zhì)量及擴(kuò)大適應(yīng)能力上進(jìn)一步加強(qiáng)研究和開發(fā)，也是今后的一個(gè)研究重點(diǎn)。

作者：弋木

參考文獻(xiàn)

1、超臨界流體制備超細(xì)微粒技術(shù)研究，周圣。

2、超臨界二氧化碳輔助制備PEG-PLLA 超細(xì)粉體，劉志。

3、超臨界流體制備金屬基納米微粒的現(xiàn)狀與展望，教傳琦。

4、超臨界流體制備超微粉體的研究進(jìn)展，李青山。