氧化鋁陶瓷具有優(yōu)越的高溫強(qiáng)度、穩(wěn)定的化學(xué)性能、良好的耐磨性，可以承受金屬材料和高分子材料難以勝任的嚴(yán)酷的工作環(huán)境，已經(jīng)成為先進(jìn)結(jié)構(gòu)的首選材料之一；氧化鋁陶瓷廉價(jià)的原料來源，使其成為目前生產(chǎn)量最大、應(yīng)用面最廣的先進(jìn)陶瓷材料?，F(xiàn)在，氧化鋁陶瓷廣泛應(yīng)用在電子電力、汽車工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、切削刀具和航空航天領(lǐng)域。氧化鋁制品在眾多領(lǐng)域中的應(yīng)用性能與原料粉體顆粒的形貌和尺寸有較大關(guān)系，在不同形狀的粉體顆粒中，球形顆粒具有規(guī)則的形貌，較小的比表面積，較大的堆積密度和較好的流動(dòng)性，可極大地提高制品的應(yīng)用性能，如：

1）球形粉有良好的壓制成型和燒結(jié)特性，對于制得高質(zhì)量的陶瓷制品極為有利；

2）作為研磨拋光材料，球形氧化鋁可以避免產(chǎn)生劃痕；

3）在石油化學(xué)工業(yè)中，球形氧化鋁粉體可通過調(diào)整粒級配置來調(diào)控形成催化劑載體顆粒的孔徑及其分布；

4）作為催化劑直接使用的球形氧化鋁可以減少磨損，提高催化劑的使用壽命，從而降低生產(chǎn)成本。

因此，球形氧化鋁的制備成為材料研究的熱點(diǎn)問題之一。

示例：氧化鋁催化劑載體

1、均相沉淀法

均相溶液中的沉淀過程是晶核形成，然后聚集長大，最后從溶液中析出的過程，通常是非平衡態(tài)的，但如果能夠使沉淀劑在均相溶液中的濃度降低，甚至是緩慢地生成，那么就會(huì)均勻地生成大量的微小晶核，最終形成的細(xì)小沉淀顆粒會(huì)均勻地分散在整個(gè)溶液當(dāng)中，而且會(huì)在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)保持一種平衡狀態(tài)，這種獲得沉淀的方法稱為均相沉淀法。以Al₂(SO₄)₃、Al(NO₃)₃和尿素為原料，在油浴98℃的條件下，依靠尿素緩慢水解產(chǎn)生的氫氧根為沉淀劑，制得了球形氫氧化鋁前驅(qū)體，如圖2所示，并可通過調(diào)整SO₄^2-與NO₃^-的比例來調(diào)節(jié)前驅(qū)體顆粒的尺寸，前驅(qū)物煅燒后仍可保持球形形貌。

圖2 硫酸鋁與尿素為原料制得的水合氧化鋁粉體的SEM形貌

用Al₂(SO₄)₃高溫制備氫氧化鋁溶膠，得到的膠體粒子也有非常好的球形形貌。用此法以Al₂(SO₄)₃和尿素為原料，在不同條件下制備了球形和空心球形的氧化鋁粉體，如圖3所示，圖3（a）中樣品的制備條件是常壓下電加熱，圖3（b）的樣品是在100℃水熱條件下制得的，如果改用Al(NO₃)₃或AlCl₃為原料，其他條件保持不變，就得不到球形的氧化鋁粉體。

圖3 不同條件下硫酸鋁與尿素為原料制得的球形氧化鋁粉體的SEM形貌：（a）常壓下90℃電加熱、（b）100℃水熱

對于均相沉淀法，如果得到的沉淀顆粒的尺寸在膠體粒子的范圍內(nèi)，那么此法也稱為溶膠凝膠法。除了SO₄^2- 存在的條件，通常情況下通過溶膠粒子的凝膠化來最終形成球形率較高的氧化鋁粉體是比較困難的，因此人們想到借助乳化技術(shù)，這就形成了溶膠-乳液-凝膠法。

2、溶膠-乳液-凝膠法

此方法是在溶膠凝膠法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，為了得到球形的粉體顆粒，人們利用油相和水相間的界面張力制造微小的球形液滴，使溶膠粒子的形成及凝膠化都被限定在微小的液滴中進(jìn)行，最終獲得球形的沉淀顆粒。利用醇鋁水解，經(jīng)過溶膠凝膠過程制備球形氧化鋁粉體，其中溶解醇鋁的辛醇占50%，乙腈溶劑占40％，分散水的辛醇和丁醇分別占9%和1%，并且用羥丙基纖維素作分散劑，得到了球形度非常好的球形γ－氧化鋁粉體，如圖4所示。

圖4 溶膠-乳液-凝膠法制得的球形氧化鋁的形貌

3、　滴球法

滴球法是將氧化鋁溶膠滴入到油層（通常使用石蠟、礦物油等）中，靠表面張力的作用形成球形的溶膠顆粒，隨后溶膠顆粒在氨水溶液中凝膠化，最后將凝膠顆粒干燥、煅燒形成球形氧化鋁的方法。這種方法是對溶膠-乳液-凝膠法在工藝上的進(jìn)一步改進(jìn)，將乳液技術(shù)應(yīng)用于溶膠的老化階段，并且保持油相不動(dòng)，省去了粉體與油性試劑的分離處理。相關(guān)學(xué)者將過程連續(xù)化，建立了如圖5所示的實(shí)驗(yàn)裝置。但這種方法通常用來制備粒徑較大的球形氧化鋁，主要應(yīng)用于吸附劑或催化劑載體。

圖5 連續(xù)制備球形氧化鋁吸附劑的裝置圖

4、模板法

模板法是以球形原料作為過程中控制形態(tài)的試劑，產(chǎn)品通常空心，或者是核殼結(jié)構(gòu)。圖6展示了氧化鋁中空球體的合成原理。以商業(yè)微米球形鋁粉為原料，用硫酸酸化鋁粉表面，然后滴加氨水使鋁粉顆粒表面形成薄水鋁石結(jié)構(gòu)，再經(jīng)高溫煅燒得到空心氧化鋁粒子。模板法是制備空心球體的好方法，但對模板劑的要求較高，制備過程步驟多，不易操作。

圖6 空心球形氧化鋁的合成原理

5、氣溶膠分解法

氣溶膠分解通常是以鋁醇鹽為原料，利用鋁醇鹽易水解和高溫?zé)峤獾男再|(zhì)，并采用相變的物理手段，將鋁醇鹽氣化，然后與水蒸汽接觸水解霧化，再經(jīng)高溫干燥或直接高溫?zé)峤猓瑥亩鴮?shí)現(xiàn)氣-液-固或氣-固相的轉(zhuǎn)變，最終形成球形氧化鋁粉體。由霧化部分和反應(yīng)部分組成的復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)裝置是這種方法的關(guān)鍵。如圖7中左側(cè)的實(shí)驗(yàn)裝置圖，在降膜式冷凝發(fā)生器（圖7中的f）中生成了仲丁醇鋁，并在特殊設(shè)計(jì)的含有水蒸汽的室內(nèi)（圖7中的h）水解，生成水解了的仲丁醇鋁液滴，從而形成了一種水合氧化鋁氣溶膠，熱處理后形成球形水合氧化鋁粉體，圖7中右側(cè)為球形氧化鋁粉體的SEM照片。

圖7 氣溶膠分解法的裝置圖及產(chǎn)物的SEM 圖

6、射頻感應(yīng)等離子體法

射頻等離子體球化處理氧化鋁粉末，利用射頻等離子體具有能量密度高、加熱強(qiáng)度大、等離子體炬的體積大、處理材料工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，由于沒有電極，不會(huì)因電極蒸發(fā)而污染產(chǎn)品，能夠保證氧化鋁的純度；另外，形狀不規(guī)則的氧化鋁顆粒由攜帶氣體通過加料槍噴入等離子體炬中，被迅速加熱而熔化，熔融的顆粒在表面張力的作用下形成球形度很高的液滴，并在極短的時(shí)間內(nèi)迅速凝固，從而形成球形的顆粒。

利用圖8的試驗(yàn)裝置進(jìn)行射頻等離子體球化處理氧化鋁粉末試驗(yàn)，首先建立穩(wěn)定的氬等離子體炬，然后將氧化鋁原粉料顆粒用攜帶氬氣經(jīng)加料槍噴入等離子體炬中，氧化鋁粉體在等離子體炬中極短的時(shí)間將吸收大量的熱而迅速熔融，并以極快的速度進(jìn)入等離子體反應(yīng)室冷卻凝固后，再進(jìn)入氣固分離室中收集起來。中心氣不僅維持等離子體炬穩(wěn)定運(yùn)行，也是等離子體起弧的關(guān)鍵條件。若中心氣流量太小，等離子體無法起弧；中心氣流量太大，即使等離子體能夠完成起弧，也無法維持等離子體炬穩(wěn)定運(yùn)行，其對球形末微觀形貌影響如圖9。

圖8等離子體實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

(a)1.2m³/h             (b)1.4m³/h

(c)1.6m³/h              (d)1.8m³/h

圖9 不同的中心氣流量下球化氧化鋁粉的掃描電子顯微鏡照片

7、噴射法

噴射法制備球形氧化鋁的實(shí)質(zhì)是在較短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)相的轉(zhuǎn)變，利用表面張力的作用使產(chǎn)物球形化，根據(jù)相轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)又可以分為噴霧熱解法、噴霧干燥法和噴射熔融法。將AlCl₃、Al₂(SO₄)₃、Al(NO₃)₃溶液通過霧化作用形成球形液滴，經(jīng)過高溫?zé)峤馍汕蛐畏勰?，此過程需要900℃的熱分解溫度，耗能較大。筆者先將鋁鹽溶液與氨水反應(yīng)制成氧化鋁溶膠，再將氧化鋁溶膠在150-240℃下噴霧干燥，也可以得到球形產(chǎn)物，如圖10所示，與噴霧熱解法相比可減少能量的消耗。

圖10　噴霧干燥法制備的球形氧化鋁粉體的形貌

綜述

對于球形氧化鋁產(chǎn)品，研究者們主要關(guān)注產(chǎn)品的球形率、粒徑大小、純度、分散性及多孔性，在制備手段上逐漸向可工業(yè)化的方向發(fā)展，球形氧化鋁粉體的制備手段及產(chǎn)物性質(zhì)的比較可見表1。

表1 不同制備方法制備球形氧化鋁匯總

本文所述制備球形氧化鋁的方法都有各自的特點(diǎn)：均相沉淀法比較溫和，但是為了獲得球形粉末，通常必須使用硫酸鋁為原料，因此在煅燒階段會(huì)產(chǎn)生有害的硫化物；在溶膠-乳液-凝膠法中，為了形成乳濁液，使用了大量的有機(jī)溶劑和表面活性劑，乳濁液中的球形粉末的分離過程非常繁瑣，并且在干燥和煅燒階段不容易保持粉末的球形；滴球法適用于制備大粒徑且尺寸均一的球形氧化鋁，但是使用熱油和必須保持溶膠長時(shí)間滴落是滴球法的缺點(diǎn)；由于模板的性能決定了粉末最終的外觀，所以在模板法中必須使用符合嚴(yán)格要求的模板劑；氣溶膠分解法和噴射法適用于生產(chǎn)微米級到納米級球形氧化鋁粉末，雖然反應(yīng)設(shè)備復(fù)雜，但容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

參考文獻(xiàn)：

1、球形氧化鋁的制備方法評述，劉紅宇等。

2、高純氧化鋁粉制備研究進(jìn)展，袁杰等。

3、均相沉淀法制備球形氫氧化鋁顆粒及其熱分解行為，施劍林等。

4、射頻感應(yīng)等離子體制備球形氧化鋁的工藝研究，鐘良等。

5、有機(jī)分散劑對球形氧化鋁前驅(qū)體形貌的影響，徐曉娟等。

6、球形高純氧化鋁粉體的制備，李東紅等。

7、高純氧化鋁粉制備研究進(jìn)展，袁杰等。

作者：弋木