科學技術的高速發展使得人們對材料性能的要求越來越高，氮化鋁（AlN）陶瓷材料因其高熱導率、低介電常數、與硅相匹配的熱膨脹系數、熱化學穩定性好、機械性能良好、無毒無害等優點，廣泛應用在大規模集成電路、航空航天等重要領域，受到科研和工業越來越廣泛的重視。

一、為什么需要AlN陶瓷燒結助劑呢？

AlN屬于共價化合物，原子間結合力強，自擴散系數小。根據燒結理論，鹽類的燒結溫度(T_s)和熔點(T_m)的關系為：

T_s ≈ 0.57 T_m

AlN熔點為 3300℃，因此AlN陶瓷的燒結溫度高達1900 ℃以上，嚴重制約了其在工業上的應用，添加合適的燒結助劑是降低AlN陶瓷燒結溫度的重要方法。

二、燒結助劑的作用原理

燒結助劑為某些稀土金屬、堿土金屬和堿金屬等的化合物， 例如Y₂O₃、CaO、CaF₂、Li₂O 等，其能有效促進AlN粉末的燒結，有助于提高燒結樣品的熱導率。

燒結助劑主要作用原理：

1、與AlN粉末表面的氧化鋁反應，形成低熔物，產生液相，利用液相傳質促進燒結，提高材料的致密度；

2、與氧雜質反應，在晶界以Y-Al₂O₃和Ca-Al₂O₃化合物的形式析出，降低AlN 晶格的氧含量，起到純化晶格的作用，從而提高AlN燒結體的熱導率。

圖1 AlN陶瓷燒結助劑作用過程示意圖

三、燒結助劑選用原則

1、在較低溫度下能與AlN顆粒表層的Al₂O₃發生共熔，生成液相，且產生的液相對AlN顆粒具有良好的浸潤性；

2、液相的流動性好，燒結后期在AlN晶粒生長過程的驅動下向三叉晶界流動，不至于形成AlN晶粒間的熱阻層；

3、添加劑與Al₂O₃有較強的結合能力，以利于脫除氧雜質，凈化AlN晶格；

4、添加劑最好不與AlN發生反應，否則容易產生晶格缺陷。

四、燒結助劑的主要分類

1、單一燒結助劑

AlN陶瓷熱力學研究表明，符合條件的低溫燒結助劑主要是一些稀土金屬氧化物及氟化物Y₂O₃、YF₃堿土金屬氧化物CaO、CaF₂及氟化物和少量具有還原性的化合物（Li₂O、B₂O等）。表1為常見的AlN燒結助劑的分類及特點匯總。

表1 常見AlN燒結助劑分類及特點匯總

由于添加氧化物，會引入氧雜質，不利于AlN基板的熱學性能與機械性能的提高，如CaC₂助燒劑與AlN反應改變AlN與液相的界面自由能，影響AlN晶粒的生長和致密化。圖2為不同燒結助劑對AlN陶瓷的密度和抗彎強度的影響。

圖2 不同燒結助劑對燒結AlN陶瓷密度和抗彎強度的影響

(N₂氣氛，1800℃×5h燒結)

2、多組元體系

采用單一燒結助劑只能有限降低燒成溫度，提高樣品的熱導率也很有限，很難滿足使用要求，故材料學者們進行了多元復合體系燒結助劑的研究，以期在更低的溫度達到較好的燒成效果。研究表明：復合助燒結劑各組分相互配合，能更有效地降低燒結溫度，同時能較大幅度的提高AlN陶瓷的熱導率。

（1）Y₂O₃-CaO系

使用Y₂O₃-CaO系燒結助劑的AlN陶瓷常采用常壓燒結和熱壓燒結兩種工藝制備。常壓燒結制備的AlN陶瓷的第二相分布在AlN陶瓷晶界，可以降低燒結體的氧含量；熱壓燒結AlN陶瓷是在N₂氣氛下石墨模具中進行的，C還原氣氛減少低溫燒結AlN的第二相，降低氧含量，由于部分產物以氣態的形式揮發，所以熱壓燒結AlN陶瓷的第二相含量降低。

（2）CaF₂-Y₂O₃系添加劑

隨著CaF₂含量的減少， 燒結體晶界相逐漸增多， 晶界變寬， 晶粒變小， 熱導率在CaF₂質量分數為3%時達到最大。CaF₂熔融溫度低， 低溫即可與Al₂O₃反應形成液相。反應中生成的AlF₃在高溫下升華， 而鈣和氮的化合物熔點較低，在高溫下易揮發，所以晶界中主要為鋁酸鹽相。

（3）CaF₂-YF₃系燒結助劑

YF₃不引入氧，且比Y₂O₃有著較低的熔點，因此可作為燒結助劑被使用。CaF₂-YF₃體系在高溫下，液相化合物在AlN顆粒之間流動與重新分布，使得其中的YF₃有充足的機會與AlN顆粒表面的氧，從而有效地降低了AlN顆粒表面的氧含量，減少了高溫下AlN晶格中氧缺陷的形成。加入CaF2 -YF3 系燒結助劑的試樣有更高的熱導率。

（4）Y₂O₃-CaO-Li₂O系

添加Y₂O₃-CaO-Li₂O系燒結助劑，在AlN陶瓷燒結過程中，Y₂O₃、CaO和Al₂O₃結合形成的鋁酸鹽液相，且保溫時間越長，液相量越多。該液相分布于AlN晶界，促進了燒結致密化及雜質在AlN晶界的聚集，將氧原子束縛在晶界第二相中，AlN陶瓷的熱導率也逐漸增加。隨著燒結時間的延長，AlN晶格內部的氧原子逐步向表面擴散，進一步凈化了AlN晶格，熱導率迅速增長。該助燒劑體系中Li₂O的助燒作用就是明顯降低反應溫度，改善液相與AlN晶粒的潤濕性，促進低溫燒結AlN陶瓷的致密化。

表2 常見AlN陶瓷多元燒結助劑對燒結性能影響

PS：

1、燒結助劑的添加方式是將各種氧化物或化合物按比例添加至AlN粉末中，通過球磨混料，制備出燒結AlN陶瓷的粉體原料；

2、相同燒結條件下，AlN陶瓷的熱導率隨著助燒劑的含量的增加呈現先升高后降低的趨勢；

3、采用后續熱處理的方式可使AlN晶粒重排，逐漸分布均勻，氣孔率大幅度下降，最終AlN陶瓷達到完全致密化。

作者：弋木

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