碳化鋯(ZrC)陶瓷材料具有高熔點(diǎn)、高硬度、優(yōu)異的力學(xué)性能、以及高導(dǎo)電（熱）率和優(yōu)異的抗氧化燒蝕性能，作為超高溫陶瓷材料體系之一，可以作為防熱材料應(yīng)用于航天飛行器以及推進(jìn)系統(tǒng)，如航天飛機(jī)的機(jī)翼前緣、高超音速超燃沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)等。ZrC陶瓷材料的晶格結(jié)構(gòu)如圖1所示。Zr原子構(gòu)成緊密的立方晶格，C原子處于晶格的八面體間隙位置，所以ZrC的晶體結(jié)構(gòu)屬于典型的NaCl型面心立方結(jié)構(gòu)。ZrC晶格常數(shù)a=0.46930nm，C原子和Zr原子半徑比0.481。

圖1 ZrC陶瓷材料的晶格結(jié)構(gòu)

為了制備粒徑均勻且純度較高的ZrC陶瓷粉體，國(guó)內(nèi)外研究人員針對(duì)ZrC陶瓷粉體的制備展開(kāi)了一些研究。目前關(guān)于ZrC粉體的制備方法主要有：電弧爐碳熱還原法、自蔓延高溫合成法（SHS）、溶膠-凝膠法以及高能球磨法等。

1. 電弧爐碳熱還原法

電弧爐碳熱還原法是目前工業(yè)制備最為有效的方法，其方法是以鋯英砂或斜鋯石為前驅(qū)體，進(jìn)而在高溫高壓下通過(guò)碳熱還原反應(yīng)生成ZrC粉體，其反應(yīng)機(jī)理為：

反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)該嚴(yán)格控制電弧爐的溫度，若反應(yīng)溫度過(guò)低，則導(dǎo)致排除的SiO較少，進(jìn)而導(dǎo)致生成ZrC粉體中含有較多的雜質(zhì)相Si和C，進(jìn)而影響ZrC粉體的純度。采用電弧爐碳熱還原法制備ZrC粉體具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單操作簡(jiǎn)單，但其成本較高且制備的ZrC粉體粒徑較大。圖2為采用ZrO₂為原料，通過(guò)碳熱還原反應(yīng)制備的ZrC陶瓷粉體，粉體粒徑均勻且尺度均小于200nm。

圖2 電弧爐碳熱還原法制備的納米ZrC粉體

2. 自蔓延高溫合成法(SHS)

自蔓延高溫合成法是一種利用反應(yīng)物之間產(chǎn)生的高的反應(yīng)熱并在很短時(shí)間內(nèi)合成材料的新技術(shù)。采用自蔓延高溫合成技術(shù)制備ZrC粉體的工藝流程如圖3所示：

圖3 自蔓延高溫合成技術(shù)制備ZrC粉體示意圖

采用自蔓延高溫合成法制備陶瓷粉體具有如下特點(diǎn)：

（1）反應(yīng)過(guò)程利用化學(xué)反應(yīng)自身放熱，無(wú)需外部熱源；

（2）通過(guò)快速自動(dòng)波燃燒的自維持反應(yīng)得到所需成分和結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物；

（3）通過(guò)改變熱的釋放和傳輸速度來(lái)控制過(guò)程的速度、溫度、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的成分及結(jié)構(gòu)。

圖4 為采用自蔓延高溫合成技術(shù)制備的納米ZrC粉體，該粉體粒徑均勻。

圖 4 自蔓延高溫合成技術(shù)制備的納米ZrC粉體

3. 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法目前已成為粉末制備技術(shù)的新領(lǐng)域，是一種借助于膠體分散系的制粉方法。該方法的基本原理為：將金屬醇鹽、水、醇以及必要的催化劑攪拌均勻制備均勻溶液，經(jīng)過(guò)水解縮聚反應(yīng)形成濕凝膠，待濕凝膠經(jīng)過(guò)干燥和熱處理后形成塊狀粉末，繼而進(jìn)行機(jī)械粉碎或研磨而成超細(xì)陶瓷粉末。溶膠－凝膠法具有制備粉體粒徑和成分分布均勻，粒徑小等優(yōu)點(diǎn)。

溶膠-凝膠法制備陶瓷粉體的優(yōu)點(diǎn)有：

①所用原材料都是高純度的無(wú)機(jī)鹽或醇鹽，避免了雜質(zhì)元素的影響，故制備的陶瓷粉體純度較高；

②該反應(yīng)主要在液相中發(fā)生，能短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)材料化學(xué)配比的精確調(diào)控，進(jìn)而保證產(chǎn)物粒徑的均勻性；

③該方法的反應(yīng)合成溫度較低，具有低成本效應(yīng)。但是該方法也存在制備周期長(zhǎng)，操作相對(duì)復(fù)雜的特點(diǎn)。

圖5為采用溶膠-凝膠法制備的ZrC粉體。

圖5 溶膠-凝膠法制備的ZrC粉體

4. 激光氣相反應(yīng)法

激光氣相反應(yīng)法是以Zr(OC₄H₉)₄為前驅(qū)體，利用激光高溫分解，先得到Zr/O/C納米粉末，然后將其放到氬氣環(huán)境中，1500℃下熱處理制備出約40nm的ZrC粉末。激光氣相反應(yīng)法的優(yōu)點(diǎn)是在粉末制備過(guò)程中污染少，且顆粒大小和化學(xué)計(jì)量比極易控制，得到的粉末顆粒尺寸分布范圍很窄，生產(chǎn)效率高。圖6為采用激光氣相反應(yīng)法制備的ZrC粉體。

圖6為采用激光氣相反應(yīng)法制備的ZrC粉體

5. 高頻等離子體法

高頻等離子體法的制備原理為：利用高頻感應(yīng)線圈加熱，以ZrCl₄碳黑和納米活性Mg為原料，高純Ar為載氣，將原料載入到高溫等離子體區(qū)迅速加熱到反應(yīng)溫度，經(jīng)氣相反應(yīng)得到納米級(jí)ZrC粉體。高頻感應(yīng)熱等離子體屬于無(wú)電極加熱，可以避免電極污染，能量密度大，反應(yīng)器內(nèi)溫度高，且溫差很大，制備過(guò)程中不需要高溫處理，能有效防止顆粒團(tuán)聚，有利于得到顆粒均勻分散的超細(xì)粉體，具有良好的應(yīng)用前景。但此工藝是一種新型的粉體制備技術(shù)，理論和工藝不成熟，工業(yè)化生產(chǎn)還需一段時(shí)間。

6. 高能球磨法

高能機(jī)械球磨法就是利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或震動(dòng)使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，把混合粉末粉碎成細(xì)小顆粒的方法。球磨過(guò)程中產(chǎn)生的大量缺陷致使活化能降低，減小晶粒尺寸和升高溫度能有效的提高擴(kuò)散率，可以使不擴(kuò)散的合金元素通過(guò)機(jī)械合金化進(jìn)行擴(kuò)散達(dá)到合金化的目的。

投稿作者：小龍

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