輕鈣晶型可控、具有半補(bǔ)強(qiáng)和補(bǔ)強(qiáng)等優(yōu)異特性，是目前重鈣所無法具備的，因此，盡管其價(jià)格遠(yuǎn)高于重鈣，生產(chǎn)技術(shù)也復(fù)雜得多，但在用作在許多中高檔產(chǎn)品的功能性填料方面是重鈣所無法取代的。

一、輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)方式

重鈣是采用物理研磨的方法將天然礦物直接經(jīng)機(jī)械粉碎所得產(chǎn)品，而輕質(zhì)碳酸鈣則是用化學(xué)加工方法制得的。由于輕鈣的沉降體積(2.4-2.8ml/g)比用機(jī)械方法生產(chǎn)的重質(zhì)碳酸鈣沉降體積(1.1-1.9ml/g)大，因此被稱為輕質(zhì)碳酸鈣。

化學(xué)方法又分為碳化法、蘇爾維法、聯(lián)鈣法、苛堿法和氯化鈣-蘇打法五種方法，其中應(yīng)用最多的是碳化法，其次是氯化鈣-蘇打法。

1、碳化法：其化學(xué)反應(yīng)過程如下

2、氯化鈣-蘇打法

在純堿水溶液中加入氯化鈣進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，并進(jìn)行快速冷卻而生成無定形的碳酸鈣沉淀，然后經(jīng)脫水、干燥和粉碎而制得沉淀碳酸鈣。

采用化學(xué)方法生產(chǎn)的輕鈣粉體粒度小（數(shù)微米以下）、粒度分布窄（可視為單分散）、粒子晶型多樣（不同用途晶型要求不同）。

其他化學(xué)生產(chǎn)方法機(jī)理可詳讀《納米碳酸鈣關(guān)鍵技術(shù)》（顏鑫著）。

輕鈣粒度及對應(yīng)比表面積見下圖。

二、活性碳酸鈣表面改性

按是否進(jìn)行表面處理可分為普通沉淀碳酸鈣和活性碳酸鈣。因活性碳酸鈣都有一定程度的補(bǔ)強(qiáng)作用，因此習(xí)慣上把活性碳酸鈣稱為改性碳酸鈣。

1、為什么要進(jìn)行表面改性

其一，碳酸鈣屬無機(jī)材料，其表面具有許多羥基，容易吸附水分，未經(jīng)表面處理碳酸鈣粉末表面親水疏油，呈強(qiáng)極性，在有機(jī)介質(zhì)中難于均勻分散，兩者界面難于形成良好的黏結(jié)。

其二，納米碳酸鈣粒徑小，具有極大的比表面積和較高的比表面能，在制備和后處理過程中極易發(fā)生粒子凝并、團(tuán)聚，形成二次粒子，在應(yīng)用過程中失去納米材料所具備的特性，從而影響實(shí)際應(yīng)用效果，既起不到補(bǔ)強(qiáng)的作用，相反因界面缺陷會影響制品的某些物理性能。

隨著顆粒直徑變小，比表面積將會顯著增大，說明粉體粒子表面原子所占的百分?jǐn)?shù)將會顯著地增加。對直徑大于0.1μｍ的顆粒表面效應(yīng)可忽略不計(jì)，當(dāng)尺寸小于0.1μｍ時(shí)，其表面原子百分?jǐn)?shù)激劇增長。

由于納米碳酸鈣表面效應(yīng)的存在，使得表面原子處于“裸露”狀態(tài)，周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵，具有不飽和性易與其它原子結(jié)合而穩(wěn)定下來，具有極高的化學(xué)活性。因此易引發(fā)納米碳酸鈣一次粒子團(tuán)聚形成二次粒子。

2、碳酸鈣結(jié)構(gòu)模型圖

在對碳酸鈣表面做文章時(shí)，需要先了解CaCO₃的分子機(jī)構(gòu)，下圖文碳酸鈣的分子結(jié)構(gòu)模型。

碳酸鈣分子的結(jié)構(gòu)模型

結(jié)構(gòu)分析：學(xué)者研究表明，鈣離子半徑為99pm，算上極化原因，碳酸根離子的半徑約為189pm，通過推算，碳酸根離子的粒徑約為鈣離子體積的7倍。

將碳酸鈣分子也假設(shè)為球形，區(qū)極化變形系數(shù)為0.9則碳酸鈣分子的直徑（粒度）約為734pm（0.734nm）。碳酸鈣沉淀一般由幾個(gè)，數(shù)十個(gè)，或者數(shù)百的碳酸鈣分子組成。

位阻效應(yīng)：由于分子結(jié)構(gòu)的“位阻效應(yīng)”，碳酸鈣微粒的外表面絕大部分為帶負(fù)電荷的碳酸根離子所占據(jù)，因而在溶液中能吸引待正電的鈣離子，如果吸附的鈣離子達(dá)到一定數(shù)量后，可能使原來帶負(fù)電的碳酸鈣微粒表面變成帶正電，從而可以吸附脂肪酸根等陰離子。

實(shí)驗(yàn)表明，與膠體粒子組成相同的離子最容易被吸附。因此在碳酸鈣膠體溶液中，碳酸鈣最易吸鈣離子及碳酸根離子，但因鈣粉外顯負(fù)電，因此只可能吸附鈣離子。

3、活化機(jī)理

CaCO₃是難溶于水的物質(zhì)，CaCO₃是漿液中除了CaCO₃固體粒子外，可能有以下物質(zhì)：

它們之間在漿液體系中存在相應(yīng)的電離平衡，以在體系中引入硬脂酸鈉為例，當(dāng)硬脂酸鈉引入后，有以下化學(xué)反應(yīng)。

上面的反應(yīng)過程有以下三步

a、硬脂酸根RCOO-從液相主體遷移到CaCO₃粒子附近或與液相主體中Ca²⁺等反應(yīng)生成難溶鹽前軀體；

b、硬脂酸根和裸露在碳酸鈣粒子外面的鈣離子反應(yīng)生成難溶鹽，同時(shí)液相主體中的難溶前軀體遷移到碳酸鈣粒子表面；

c、難溶鹽在CaCO₃粒子表面成核并生長，把CaCO₃粒子包覆起來，形成結(jié)合狀態(tài)。表面處理過程中，漿液Ca(RCOO)₂多聚體含量達(dá)到一定濃度，處在熱力學(xué)亞穩(wěn)狀態(tài)，粒子之間相互碰撞凝并成核。

成核過程與粒子過飽和度有關(guān)，由于非均相成核位能低于均相成核，非均相成核更易發(fā)生。因此，控制過程的過飽和度，使非均相成核、生長，以達(dá)到表面處理的目的。

備注：一般而言，均相成核的能力（形成晶核的數(shù)目）是隨著溶液過飽和程度的增大而增大的。異相成核是指分子被吸附在固體雜質(zhì)表面或熔體中存在的未破壞的晶種表面而形成晶核的過程。(表面處理)

三、常用的表面活性劑和改性方法

根據(jù)使用要求性能的不同，碳酸鈣的改性需要采用不同的表面處理劑。按化學(xué)組成的不同，改性劑可分為有機(jī)物、低聚合物、無機(jī)物、偶聯(lián)劑。

1、有機(jī)物表面改性碳酸鈣

a、脂肪酸（鹽）對碳酸鈣表面改性

這類活性劑屬于陰離子表面活性劑，分子一端長鏈烷基親油性基團(tuán)與高分子基料有較好的相容性；另一端為羧基等水溶性極性基團(tuán)，可與碳酸鈣等無機(jī)填料表面發(fā)生物理、化學(xué)吸附。

脂肪酸和硬脂酸鹽的改性反應(yīng)機(jī)理分別如下：

硬脂酸（鹽）改性碳酸鈣一般在捏合機(jī)中進(jìn)行，干燥溫度100-110℃，時(shí)間0.5h-1.0h，硬脂酸的用量為碳酸鈣的0.8%--1.0%，捏合溫度在100℃左右，捏合時(shí)間15-30min。

捏合機(jī)示意圖

單一脂肪酸（鹽）改性效果不明顯，可采用相應(yīng)脂肪酸復(fù)配物。

b、磷酸酯表面改性碳酸鈣

磷酸酯改性碳酸鈣作為填料，不僅可顯著提高復(fù)合材料性能和加工性能，而且能有效地改善材料的耐酸性和阻燃性。

磷酸酯改性碳酸鈣主要是通過磷酸酯與形成磷酸酯鈣和磷酸酯氫鈣沉積、包覆在碳酸鈣顆粒表面。堿性環(huán)境中碳酸根微乎其微，碳酸鈣晶體表面吸附的鈣離子或羥基鈣離子增多，改性過程又生產(chǎn)了沉淀和水，因而有利于平衡往右邊移動。

在弱堿性環(huán)境中，磷酸酯對碳酸鈣顆粒表面改性機(jī)理如下：

2、低聚合物對碳酸鈣的表面改性

低聚合物對碳酸鈣進(jìn)行表面改性，能較好地提高碳酸鈣在有機(jī)相中的分散穩(wěn)定性，低聚合物在碳酸鈣表面形成吸附層能有效地阻止顆粒的團(tuán)聚。

a、聚烯烴低聚物對碳酸鈣的表面改性

聚烯烴低聚物是非極性聚合物，通過一些助劑可以和碳酸鈣等無機(jī)填料有較好的浸潤、黏附性能。這類化合物有聚丙烯、聚乙烯臘等（分子量1500-5000），它們可和碳酸鈣按一定比例，并加入一些表面活性劑，通過密煉、開煉、造粒便可制成新型母粒填料，能夠較好地用于編織袋、聚乙烯中空制品，聚烯烴注射器等。

b、其它低聚物對碳酸鈣的改性

馬來酸酐接枝改性的聚丙烯、聚丙烯酸（鹽）、烷氧基苯乙烯、聚乙二醇、反應(yīng)性纖維素等均能較好改善碳酸鈣填料的潤濕特性，這類極性低聚物可以定向吸附在碳酸鈣顆粒表面，使碳酸鈣顆粒具有電荷特性并形成吸附層，阻止碳酸鈣的團(tuán)聚，從而提高碳酸鈣顆粒的分散性能。

3、無機(jī)物對碳酸鈣的表面改性

碳酸鈣表面pH值高、遇酸易分解，應(yīng)用受到一定的限制，為了拓展其使用范圍常用一些耐酸性無機(jī)物來改性碳酸鈣顆粒，這類無機(jī)物有縮合磷酸、鋁酸鈉、硅酸鈉、明礬、SiO₂、TiO₂等。

納米碳酸鈣粉體表面包覆SiO₂一般采用濕法進(jìn)行，將納米碳酸鈣漿液加熱至80-90℃，激烈攪拌下緩慢加入以SiO₂/CaCO₃質(zhì)量比為5％～8％的Na₂SiO₃溶液，調(diào)節(jié)pH值為8.5-9.5，使SiO₂分子析出，包覆于CaCO₃表面，產(chǎn)生異相成核，保溫陳化2h，洗滌過濾，110℃干燥至恒重，120目過篩得包覆產(chǎn)品，包覆厚度約為2.4-3.4nm。

納米碳酸鈣包覆SiO₂的意義在于提高其表面光滑度、白度和耐酸性、等性質(zhì)，并在一定程度上具有SiO₂的特性，擴(kuò)大了納米碳酸鈣的應(yīng)用范圍。

4、偶聯(lián)劑對碳酸鈣的表面改性

偶聯(lián)劑是兩性結(jié)構(gòu)化合物，通過反應(yīng)基團(tuán)與碳酸鈣表面羥基進(jìn)行化學(xué)鍵合，其分子的極性基團(tuán)，可以和碳酸鈣顆粒表面的官能團(tuán)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。而另一端可與有機(jī)高分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理纏繞，從而把兩種極性差異大的材料緊密結(jié)合起來，并具有很好的相容性，且賦予復(fù)合材料較好的物理、機(jī)械性能。

同時(shí)，偶聯(lián)劑中心原子上結(jié)合的各類有機(jī)基團(tuán)，經(jīng)選擇使用，可滿足碳酸鈣填充其他材料的需要。按其結(jié)構(gòu)可分為硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸酯類、鈦鋁酸酯、鋯鋁酸鹽及配合物。

5、其他改性劑及工藝

a、等離子和輻照表面改性碳酸鈣

采用頻感應(yīng)耦合放電等離子系統(tǒng)，用惰性氣體和高純反應(yīng)性氣體作為等離子處理氣體，形成氣相自由基并吸附在固體表面，然后和氣相中的單體或衍生單體聚合，在粉體表面形成大分子量聚合物薄膜。

b、超分散劑類

超分散劑不同于一般傳統(tǒng)的表面活性劑，主要由溶劑段和錨固段組成。其錨固段一般為極性基團(tuán)，通過離子對、氫鍵、范德華力等作用以單點(diǎn)錨固或多點(diǎn)錨固的形式緊密地結(jié)合顆粒表面。超分散劑的溶劑段，常見的有聚酯、聚醚、聚烯烴、聚丙烯酸酯等，其極性各不相同，分別適應(yīng)于不同極性的聚合物進(jìn)行改性。

從理論上講，通過調(diào)整兩段物質(zhì)分子量大小和官能團(tuán)，可以獲得幾乎滿足所有要求的表面處理劑，并且由于超分散劑分子量較大（一般在1000-10000），其熱穩(wěn)定性也十分優(yōu)良。

四、活化度及吸油值測試

1、碳酸鈣活化度測試方法

用親水性和疏水性來判斷是否活化：未經(jīng)活化處理的普通碳酸鈣，呈親水性，與水可以按不同比例混合，經(jīng)攪拌后，靜止幾小時(shí)皆沉淀在水中。經(jīng)活化后的碳酸鈣經(jīng)多次攪拌后，碳酸鈣始終懸浮于水面上。工業(yè)上采用活化度衡量碳酸鈣的活化程度。

測試方法：

取一定量改性后的樣品（約5g），加入250ml分液漏斗，加水200ml，充分混勻后，靜置30min左右，待明顯分層后，一次性將下沉碳酸鈣放入預(yù)先在105±5℃干燥至恒重的坩堝過濾器中，抽濾出去水，移入恒溫箱內(nèi)，在105±5℃干燥至恒重。

以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示的活化度X₁按下式計(jì)算：

m₂為干燥后坩堝和為包覆碳酸鈣質(zhì)量，m₁為坩堝質(zhì)量，m試料的質(zhì)量。

2、用吸油值判斷其產(chǎn)品結(jié)構(gòu)

碳酸鈣的吸油值與其顆粒間的孔隙及其表面能性能、比表面積有有關(guān)。

顆粒大、粒度分布均勻、表面光潔的產(chǎn)品，比表面積小，吸油值低。粒度微細(xì)，分布不均，晶體結(jié)構(gòu)負(fù)責(zé)或有缺陷，比表面積大，則吸油值高。

沒有經(jīng)過改性處理的的納米碳酸鈣除了表面帶有靜電易團(tuán)聚外，其吸油值也會影響其應(yīng)用性能。

測定方法：

準(zhǔn)確稱取5g火化后的碳酸鈣產(chǎn)品，置于玻璃板上，用已知重量的盛有DOP的滴瓶滴加DOP，同時(shí)用調(diào)刀不斷攪拌，起初試樣成分散狀，后逐漸成團(tuán)，直至全部被DOP浸潤，并形成一團(tuán)時(shí)即為終點(diǎn)。稱取滴瓶重量。以每100g活性鈣吸收DOP的質(zhì)量（g）表示吸油值X₂，以下式計(jì)算其吸油值。

m₁滴加DOP之前滴瓶和DOP的質(zhì)量，m₂滴加DOP之前滴瓶和DOP的質(zhì)量，m試樣質(zhì)量。

參考來源：

納米碳酸鈣表面改性及其機(jī)理的研究／舒均杰

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