超臨界流體技術（SCF）制備超微粉體是一項新技術。利用超臨界流體較好的溶解、擴散和傳質能力,能制備出性能優異的超微粉體。超微粉體指粒徑在1～100nm間的顆粒,表現出的表面效應、體積效應、量子效應和宏觀遂道效應,使其具有與宏觀顆粒不同的性質。超臨界流體技術制備超微粉體技術在材料、化工、電子、生物、醫學等領域具有廣泛的應用前景。總之,超臨界流體技術可以實現低溫下制備納米顆粒,尤其適用于生物、制藥、食品以及具有光學特性的超微粉體的制備。在制備過程中顆粒的生物活性及物性損失較小,且制備出的粉體粒徑均勻,粒徑分布窄。利用超臨界流體技術的方法主要包括快速膨脹法、抗溶劑法、氣相過飽和沉積法和干燥法。本文將向讀者簡要介紹了各種方法的制備原理和現狀。

一、超臨界流體特性

超臨界流體對高沸點固體物具有特有的溶解性能,超臨界流體一般指的是溫度和壓力超過臨界點,而密度接近或超過臨界值的任何物質.它的特殊性表現在如下四個方面:

1、它的粘度和擴散系數十分接近氣體值,因而具有極好的傳遞性能;

2、它的密度或溶解能力接近于液體值,對固體的溶解能力比氣體高104-105倍,更為重要的是,該溶解能力可通過溫度、壓力的改變，使得在類氣值和類液值之間加以調節;

3、它的表面張力接近于零,故對多孔性固體物質具有優良的濕潤和滲透能力;

4、與氣體有良好的混溶性。

正因有以上諸多的特殊屬性，超臨界流體,特別是超臨界CO2在天然物的分離提取、化學反應、材料合成或凈化、試劑制備、環境修復等多個方面得到廣泛應用。近十年來超臨界流體技術的應用范圍不斷得到拓展,其中超臨界條件下的各種化學反應和納米材料合成與制備是當今研究的兩大熱點。

二、幾種主要的的超臨界技術制備粉體方法簡介

本文將向讀者簡要闡述SCF快速膨脹法(RESS)、SCF抗溶劑法(SAS)、氣相過飽和沉積法（PGSS）和干燥法的過程原理及展望。

1、RESS方法制備超微材料

RESS的過程原理：RESS法制備超細微粒利用了溶質的溶解度隨SCF密度變化的關系,從SCF狀態迅速膨脹到低壓、低溫的氣體狀態,溶質的溶解度急劇下降,由此產生強烈的機械擾動和極大的過飽和比,導致產生均一、快速的成核條件,從而可形成具有很窄的粒徑分布的微細顆粒。

純凈的CO2加到所需要的壓力、溫度,送入到已經裝填好原料的高壓萃取器中,進行溶質的萃取操作,在沉積單元,含溶質的SCF通過一個特制的噴嘴快速膨脹,短時間內溶液變成高度過飽和溶液,形成大量的晶核,因而生成微小的、粒度均勻的顆粒而在膨脹室沉積，所制備超微材料的形態決定于材料本身的特性和過程參數(如溫度、壓力、噴嘴形狀與口徑大小等)。其獲得的超細顆粒尺寸典型范圍在0.5-20μm 。

2、GAS抗溶劑法

GAS所用的兩種溶劑互用,溶質溶于第一種而不溶于第二種溶劑(反溶劑),因此,當反溶劑加入時,形成兩相溶液。超臨界反溶劑法(GAS)的原理是將SCF加入到溶液中,使體系內聚能降低,溶質在其中的溶解度降低,導致過飽和沉析。超臨界反溶劑與常壓液體相比,具有更高的擴散系數、過飽和度及更低的粘度。用GAS法可獲得顆粒粒徑小、粒徑分布均勻的微粒,且微粒中溶劑含量比傳統方法少,大大提高了產品的純度。超臨界反溶劑法中操作方法、壓力、溫度、溶質濃度均是影響顆粒形態的重要參數。

3、PGSS中的顆粒沉積方法

過程原理：壓縮氣體在液體和類似聚合物這樣的固體材料中的溶解度要比在氣相中的溶解度高,因此,將SC-CO2首先溶解在熔融狀態或液相懸浮狀態的制備物質中,導致氣相過飽和狀態的形成,然后將其通過噴嘴膨脹形成固體顆粒或微小液滴。如下圖所示：

PGSS過程圖

PGSS 方法應用：PGSS能夠制備從無機粉末到藥物化合物多種物質。先將制備溶質溶解到含水溶劑中,然后與高壓SC-CO2混合形成乳膠體,超臨界乳膠體經過一個截流閥快速減壓形成氣溶膠。因為CO2是水的易溶氣體,在63℃、10MPa、摩爾分數1.6 %下,它能提高膨脹過程,為了獲得干燥粒子,氣溶微粒直接導入高溫爐中脫溶,粒子尺寸可由前驅物溶液的濃度和其他形成氣溶膠過程的參數來控制，并用此方法制備的托普霉素、色甘酸鈉、DL-丙胺酸等微粒尺寸在1μm左右。

4 、超臨界干燥技術在納米催化劑制備中的應用

溶膠凝膠法是制備微孔催化劑的常用方法,在應用此法制備多孔性催化劑時,孔內的溶劑通常在常壓或減壓條件下利用自然揮發或加熱蒸發加以去除.由于干燥時毛細孔內的汽-液界面上存在著表面張力,容易導致干燥對象體積逐步收縮,最后開裂碎化而破壞微孔結構,因此這種方法并不十分適合于制備納米級多孔性材料.如果將所采用的溶劑改為超臨界流體,干燥時由于超臨界流體的界面/表面張力接近與零,可避免干燥收縮,從而能保持催化劑在干燥前的結構與形態,不會出現團聚和凝并等現象,這就是超臨界干燥法制備納米級催化劑的可研究之處。超臨界干燥法可分成高溫有機溶劑干燥和低溫CO2干燥兩種方法。

小結：超臨界流體技術制備超微粉體目前還算不上成熟的工業化技術,其過程機理和顆粒生長機理理論還有待深入研究,超臨界流體粉體制備技術在顆粒制備、收集及后續處理過程還存不少技術難點，在降低成本、提高產量、擴大適應范圍上有待進一步改進提高。

(粉體圈 作者：終吉)