目前在微電子器件封裝、電氣電工絕緣設(shè)備、航空航天、換熱與采暖工程、發(fā)光二極管(LED)照明等領(lǐng)域，聚合物導(dǎo)熱復(fù)合材料對(duì)于電子封裝等散熱設(shè)計(jì)有著關(guān)鍵作用。導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料通常會(huì)添加金屬、碳及陶瓷等高導(dǎo)熱填料來增強(qiáng)性能，在三類填充型導(dǎo)熱聚合物中，金屬粉填充型聚合物除具有導(dǎo)熱性能外，還具有導(dǎo)電、電磁屏蔽及其他功能，在工業(yè)上已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。

導(dǎo)熱銀粉

金屬晶體內(nèi)部存在著大量自由電子，金屬粒子在基體樹脂內(nèi)形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 或路徑時(shí)，借助自由電子及聲子振動(dòng)可以提高聚合物的導(dǎo)熱性能。金屬粉的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率及成本是決定其工業(yè)應(yīng)用的主要因素，目前，Cu、Ag、Al、Zn等廣泛應(yīng)用于制備導(dǎo)熱聚合物。填料的種類及性能、形狀、粒徑大小、用量、填料改性對(duì)其在聚合物中的分布、分散及導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)或通路的構(gòu)建及最終體系的熱導(dǎo)率有明顯影響。

金屬導(dǎo)熱填料的種類及性能

1.Au具有優(yōu)良的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，卓越的抗氧化性，因其成本太高僅在極少場合 使用。

2.Ag使用較多，Ag的熱導(dǎo)率為420W/(m·K)，化學(xué)穩(wěn)定性高，延展性好，聚合物/Ag漿料主要用于導(dǎo)電及導(dǎo)熱場合電子元器件的黏接，替代焊接工藝，簡化組裝工藝及成本。

3. 相比于貴金屬，Cu價(jià)格適中，熱導(dǎo)率約為388W/(m·K)，是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的導(dǎo)電導(dǎo)熱材料，例如用于制作導(dǎo)管材料、電腦內(nèi)部零件材料、以及各種對(duì)導(dǎo)熱性要求高的儀器等材料。

4.Al的熱導(dǎo)率約為200W/(m·K)，室溫下Al粉表面存在5~8nm的非晶氧化鋁絕緣層，絕緣層越薄，Al粉的熱導(dǎo)率越高，Al粉的直徑越大，氧化鋁層越厚，改變氧化鋁厚度可有效調(diào)控核殼Al粉及聚合物復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及電性能。Al粉成本相對(duì)低廉，主要用于制備導(dǎo)熱聚合物涂料、膠黏劑及復(fù)合塑料，如聚丙烯(PP)/Al復(fù)合塑料用于制造暖氣片殼體，替代金屬暖氣片，提高了耐腐蝕性，降低成本。

導(dǎo)熱塑料暖氣片

5.Zn粒子表面易于自氧化形成無定形堿式碳酸鋅絕緣層，有效防止了Zn粒子間的 接觸，顯著降低了介電損耗；高溫下堿式碳酸鋅分解生成氧化鋅晶體，得到ZnO@Zn核殼粒子。絕緣氧化層使得核殼結(jié)構(gòu)的Al、Zn粒子/聚合物在高填料用量時(shí)同時(shí)具有高熱導(dǎo)率、高介電常數(shù)和低損耗特性，可用于熱界面材料及儲(chǔ)能薄膜電容器。

6.Sn的熔點(diǎn)低，約為231.9℃，熱導(dǎo)率為61.7W/(m·K)，較少應(yīng)用于導(dǎo)熱聚合物。

7.Ni、Fe填充聚合物具有一定的導(dǎo)熱和磁性能，常用于對(duì)磁性能有要求的導(dǎo)熱場合。

電磁爐專用導(dǎo)磁導(dǎo)熱片

金屬粉的形狀及粒徑影響

金屬粉的形狀及粒徑大小影響其在聚合物中的分布和粒子間堆積方式，從而影響在聚合物內(nèi)部構(gòu)筑導(dǎo)熱道通的能力，影響其導(dǎo)熱及其他性能。

1.金屬粒子形狀

相比于零維球形粒子，一維纖維或二維片狀金屬更易于在聚合物內(nèi)形成接觸點(diǎn)，創(chuàng)造更多有利于聲子傳遞的導(dǎo)熱通路，有利于提高導(dǎo)熱性能。

例如Ag粉，Ag主要有球形和片狀２類，相比于球形粒子，片銀在基體中有更低的逾滲值，不同長徑比Ag納米線在聚合物內(nèi)的導(dǎo)熱逾滲閾值不同，長徑比越大，閾值越小，從而可以降低復(fù)合材料中的填料含量。

片狀導(dǎo)熱銀粉

除Cu粉末外，有時(shí)還使用Cu纖維和超薄Cu片填充和增強(qiáng)聚合物，連續(xù)的一維纖維及二維銅片在聚合物內(nèi)經(jīng)不同形式分布排列，易于在低含量下形成相互連接，迅速改善熱導(dǎo)率；相比球形Al粒子，片狀A(yù)l粒子在基體中有較低的閥值，更能 提高聚合物的熱導(dǎo)率等。

2.金屬粒子粒徑

金屬粒子粒徑大小對(duì)聚合物復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響與其在基體內(nèi)的分布、分散結(jié)構(gòu)以及相互間的作用力對(duì)其空間分散結(jié)構(gòu)的影響有關(guān)。

例如在EP/Al復(fù)合材料中，Al的粒徑越小，復(fù)合材料的硬度和尺寸穩(wěn)定性越大，大粒徑EP/Al熱導(dǎo)率高于小粒徑體系的，因?yàn)榇罅搅Ｗ雍铜h(huán)氧界面間的熱阻較低。

金屬導(dǎo)熱填料的添加

高含量金屬填料不但成本高，還對(duì)體系的力學(xué)、加工及其他性能具有明顯的負(fù)面影響，因此，常采用一些特殊的加工手段來實(shí)現(xiàn)在較低含量下的高導(dǎo)熱及其他優(yōu)異性能。

新型加工手段是目前實(shí)現(xiàn)較低填料用量下獲得高熱導(dǎo)率聚合物的關(guān)鍵。通過合理設(shè)計(jì)，在制備過程中使金屬粒子在聚合物內(nèi)沿某方向采取定向分布排列，該方向可獲得極高的熱導(dǎo)率，常用誘導(dǎo)自組裝、形成核殼結(jié)構(gòu)、控制粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、利 于粒子在共混組分內(nèi)優(yōu)先分布、電磁場輔助加工等方式實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱粒子的定向分布。

其中，制備核殼結(jié)構(gòu)金屬粒子、中空金屬粒子、液體金屬是較受關(guān)注的方向。

1.核殼結(jié)構(gòu)金屬粒子

為提高分散效果，降低成本，調(diào)控聚合物/金屬粒子體系的電性能及其他綜合性能，常使用核殼結(jié)構(gòu)金屬粒子以發(fā)揮核殼結(jié)構(gòu)彼此間的協(xié)同效應(yīng)，可有效改善聚合物的熱導(dǎo)率、電性能及其他性能。

常將昂貴Ag粒子包覆于Al、Cu及聚合物等廉價(jià)粒子表面，形成以Ag為殼體的核/殼結(jié)構(gòu)粒子，這是目前以貴金屬 Ag為原料制備導(dǎo)熱聚合物的一個(gè)重要途徑。目前，鍍銀Cu/Al粉末已成為一種很有前途的導(dǎo)電導(dǎo)熱填料。

銀包銅粉

主要是采用化學(xué)鍍的方法在Cu/Al粉末表面形成不同厚度的銀鍍層，該方法克服 了Cu/Al粉末易氧化、Ag粒子價(jià)格昂貴且易遷移的缺點(diǎn)，具有高導(dǎo)熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、不易氧化、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。

Cu粉在高溫下易氧化，可涂覆保護(hù)層以維持Cu粉的高導(dǎo)電和導(dǎo)熱性。低熔點(diǎn)、無毒、非鉛的金屬鍍層可顯著提高Cu顆粒表面電導(dǎo)率和粘接強(qiáng)度；用鍍錫Cu粉填充PI及硅氧烷混合樹脂制得導(dǎo)熱膠可用于元器件與基板間粘接；Cu顆粒的 表面涂層可有效改善材料的電性能。

為提高聚合物/Al的擊穿強(qiáng)度和電阻，可在Al粒子表面沉積一層絕緣SiO₂，形成雙殼結(jié)構(gòu)Al粒子，相比于單殼Al粒子，介電常數(shù)和介電損耗降低，熱導(dǎo)率有所下降，但擊穿強(qiáng)度和電阻增加，可靠性提升。相同含量下，相比于單一粒徑分布的Al粒子，混雜粒徑Al對(duì)體系熱導(dǎo)率及力學(xué)性能、電性能均有影響。

金屬鋁粉表面包覆納米SiO₂

2.中空金屬粒子、液體金屬

為有效減少填充聚合物的質(zhì)量，使用中空金屬球粒子（如空心銅球粒子）在合適中空度時(shí)，所得聚合物材料具有和實(shí)心粒子體系相當(dāng)?shù)臒釋?dǎo)率，但質(zhì)量顯著減少，具有很高的比熱導(dǎo)率，這對(duì)在太空宇航及航空方面的應(yīng)用具有極其重要的意義，也是填充型輕質(zhì)導(dǎo)熱聚合物未來的重要發(fā)展方向。

中空結(jié)構(gòu)粒子

當(dāng)前，可穿戴電子及柔性電子的迅速發(fā)展對(duì)導(dǎo)熱聚合物提出了更苛刻的要求，目前制備的導(dǎo)熱聚合物無法滿足柔性電子的散熱需求，因?yàn)樵诿黠@形變下體系的導(dǎo)熱性能迅速下降。傳統(tǒng)導(dǎo)熱粒子因不具備和彈性聚合物相當(dāng)?shù)拇笮巫兌荒軡M足要求，硅彈性體/碳納米管具有部分低形變導(dǎo)熱能力。當(dāng)前，采用鎵銦或鎵銦錫液體合金和PDMS或硅橡膠復(fù)合后，所得彈性體經(jīng)高倍拉伸后，在拉伸方向上的熱導(dǎo)率成倍增加，源自于液體合金易于變形，沿拉伸方向在彈性體內(nèi)經(jīng)變形，形成了連續(xù)取向結(jié)構(gòu)，為聲子傳遞鋪設(shè)了高速通道。這類硅彈性體/液體金屬合金導(dǎo)熱聚合物是可穿戴柔性電子的最佳散熱材料，是未來發(fā)展的重要方向。

液體金屬

參考來源：

1.聚合物/導(dǎo)熱金屬復(fù)合材料的研究進(jìn)展，寇雨佳、周文英、龔瑩、蔡會(huì)武、吳紅菊（中國塑料）；

2.新一代高導(dǎo)熱金屬基復(fù)合材料界面熱導(dǎo)研究進(jìn)展，常國、段佳良、王魯華（材料導(dǎo)報(bào)）。

粉體圈小吉

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