中空顆粒內部有空氣層（從而具有空氣特性），因此中空顆粒具有密度低、比表面積大、熱導率低、電阻高、介電常數低等與固體粒子不同的各種特性，常見的材料類型有二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯等無機氧化物，以及金屬、有機物等。下文主要以中空二氧化硅為例來闡述本文主題。

▲空心二氧化硅的掃描透射電子顯微鏡圖像

一、中空顆粒的特性與應用

1、低密度-輕質材料

中空顆粒內部具有空洞的粒子，因此表觀密度比實心粒子低。利用這種低密度的特性，將中空粒子用作填充物，可以制作輕質材料。

2、低熱傳導-透明隔熱材料

塊狀二氧化硅熱導率為1.38W/（m·K），中空顆粒熱導率為0.0256W/（m·K），日本名古屋理工學院的在一項研究中展示了他們合成的中空二氧化硅納米粒子(HSNP)卓越的隔熱性，將HSNPs分散在聚合物基體中的復合薄膜表現出比原始聚合物薄膜高10倍的隔熱性，并且在可見區域具有高透明度。

3、低反射性-超低反射涂層

將其中空二氧化硅添加到涂層材料中中可降低折射率并減少光反射。在反射比較中，當在玻璃表面（下圖右）涂上低反射膜時，來自外部的反射減少，圖像看起來更清晰（沒有眩光）。

▲左：無超低反射涂層/右：有超低反射涂層

相機鏡頭及濾鏡表面的光反射會造成重影和眩光，影響照片及視頻的畫質。另外，在最近應用越來越多的傳感用途中，也會因為光反射的干擾而難以獲取準確的數據。超低反射涂層可以大幅抑制重影及眩光(干擾)等的發生，有利于提高畫質及傳感精度。

此外，在博物館、企業產品展廳等應用場景，許多人應該遇到過展品被玻璃隔板反射而影響了觀看的體驗。

4、低介電常數-高頻通信樹脂填料

隨著4G通信技術的普及以及5G通信技術的不斷發展，更高頻的通信技術將是未來的發展趨勢，電子材料基板在高頻下會存在傳輸損耗和發熱等問題，需要材料具有較低的介電性常數。同時，通信所需的電子設備和基站也越來越小，電子材料本身也要求更小、更薄。

為了降低布線電路板的介電常數，有必要降低電路板中使用的絕緣膜的介電常數。為此，中空結構的填料可以在絕緣膜中產生空氣層，降低了絕緣膜的介電常數。熔融二氧化硅通常用作低介電常數材料。為了進一步降低介電常數，通過使用具有中空結構的二氧化硅（介電常數1.2-2），可以在保持熔融石英功能的同時將介電常數降低。值得我們注意的是空心顆粒粒徑太小，難以提高低介電特性的效果，但顆粒太大如大于幾十微米，則難以應對基材的薄型化和微細化。多層電路板單層厚度薄化至25~100μm甚至更低，因此為了配合需求，填料大小也被要求在0.5~5μm為最佳。

5、防止排球“汗滑”

中空二氧化硅顆粒還有一個神奇的用途，便是用于排球比賽中防止排球接觸汗水后出現打滑，出汗狀態下使用中空二氧化硅顆粒會顯示出較高的防滑效果，減輕球的打滑等情況。不過，據悉這個作用機理尚未明確。

PS：當然如上僅僅是中空顆粒的部分應用案例。

二、中空粒子合成方法

已報道的中空粒子的制備方法有很多，制備空心顆粒的方法根據是否使用模板可分模板法及無模板法。

1、模板法

模板法是在制備特殊形貌材料中應用比較多的一種方法。顧名思義，就是先以特定的物質作模板，然后基于模板對空間的限域作用從而實現對合成結構大小、形貌及結構等的控制。模板法能夠得到符合模板形狀的中空粒子，因此比無模板法更適合精密的形狀控制和穩定的供給。

通俗點講，就是先提供一種①可支撐的模板材料作為核，②然后在核表面涂層，③最后想辦法除去核。區別在于，選什么樣的材料做模板，選什么樣的工藝去除模板。

▲中空二氧化硅的硬模板化路線：①硬模板；②涂層成型后，模板移除后殼質層獲得空心球體。

采用模板法制備中空納米結構主要有3種方法：1)自模板法；2)硬模板法；3)軟模板法。自模板法是指先合成微納米“模板”，再轉變為中空結構的方法，這里的“模板”不僅起支撐作用，還直接參與到中空納米結構殼層的形成過程中。硬模板法比較簡單，先制備模板材料，再在模板的內壁或外壁沉積殼層材料，去除模板后即得到中空結構。軟模板法是制備中空納米材料最常見的手段，它可通過控制軟模板的形貌得到不同結構的中空納米材料，而且模板容易去除。如下是幾種典型的方法。

①硬模板

a有機顆粒模板法

有機顆粒模板方法是利用由有機物（C，H，O，N，P）組成的顆粒作為模板合成中空顆粒的方法。

案例：聚苯乙烯(PS)作為模板合成中空二氧化硅顆粒。研究人員利用分散聚合法制備的聚苯乙烯微球作為模板，加入表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨自組裝到模板表面（主要起控制殼層上介孔的作用）；然后加入正硅酸乙酯（TMOS）和鹽酸，通過水解縮聚反應形成二氧化硅，二氧化硅在表面活性劑的縫隙中包覆聚合物微球；最后將得到的聚合物微球洗滌、煅燒，得到規整的中空二氧化硅微球，采用這種方法得到的產物粒徑330～500 nm，壁厚約33 nm。

▲以聚苯乙烯微球為模板制備中空二氧化硅示意圖

b無機粒子模板法

無機粒子模板法是將碳酸鈣、羥基磷灰石、金屬等無機物作為一種合成中空二氧化硅粒子的方法。

案例：碳酸鈣的顆粒形狀因其結晶形式而異（球形的石英，立方體的石英，針形的石英）。利用這個特性，可以進行球狀、立方體狀、針狀的中空二氧化硅粒子的合成。另外，碳酸鈣表面電位為正，因此無需表面改性即可用于模板，除芯過程也可通過酸處理輕松進行。

▲以無機物顆粒為模板制備中空二氧化硅示意圖

c.金屬氧化物模板法

日本某企業技術路線，用25納米氧化硅/氧化鋁復合溶膠粒子做模板，然后在表面分別沉積氧化硅和氧化鋁，到達目標尺寸后，加酸溶解氧化鋁，產生鋁鹽，并通過超濾、透析等步驟，除去鋁鹽，得到具有中空結構的二氧化硅，工藝復雜、流程長、產能有限。

②軟模板法

用于制備中空納米結構的軟模板主要有微乳液模板、膠束/囊泡的軟模板和氣泡軟模板。

a微乳液模板

微乳液是兩種不互溶液體形成的非均相體系，尺寸為10~100μm。微乳液可分為水包油型(O/W)微乳液和油包水型(W/O)微乳液。微乳液法是以微乳液滴做模板，目標產物的前驅體在液滴表面水解或者單體在液體表面聚合，形成的殼層包覆在乳液液滴表面，形成乳液通過加入水和丙酮及其他有機溶劑或者直接離心的方法，使產物與微乳液分離，再煅燒除去表面活性劑和有機溶劑，得到目標產物的空心微球結構。這種方法合成的空心微球均一性較差。

O/W型微乳液是水相作為分散介質、油相作為分散相的乳液：主要采用靜電吸引和氫鍵方式將無機材料吸附到微乳液的表面，去除模板后得到中空結構。

W/O型微乳液是油相作為分散介質，水作為分散相的乳液：也稱為反相乳液，作為模板用于合成中空金屬氧化物和中空金屬硫化物納米結構是通過在油-水界面上發生沉淀反應形成的。

b膠束/囊泡軟模板法

膠束/囊泡可通過兩親分子在單相溶劑中的自組裝形成，兩親分子是具有親水性和親油性的分子，當兩親分子的濃度超過臨界膠束濃度(CMC)時，就會形成膠束結構（一般為50-150個表面活性劑分子）。一般認為，在小于10倍臨界膠束濃度范圍內，膠束大多呈球形，然后在有些體系中膠束會呈現不對稱狀；在10倍膠束濃度及以上時，膠束一般是非球狀的，可以是棒狀、層狀、板狀、束狀等。

▲表面活性劑基本結構：一端屬于親水極性基團，如羧基、磺酸基、胺基、聚氧乙烯基、糖基、酰胺基等，另一端為親油非極性基團，如各種碳氫基團、碳氟基團、聚硅氧烷鏈、聚氧丙烯基等，促使其擁有兩親性。

▲表面活性劑的膠束化過程

c氣泡軟模板

在液相中的氣泡也可作為合成中空納米結構的一種軟模板。制備過程一般包括產生氣泡乳液(即制備模板)和顆粒在氣泡(模板)表面上的沉積/吸附，通過顆粒的進一步生長/聚集形成殼層結構。

③自模板法

近年來自模板法已廣泛應用于中空納米材料合成，自模板法合成中空納米材料分為２個步驟：首先合成納米模板材料；然后再將模板轉化為空心結構。在此過程中模板不僅可以構建中空結構，還可以通過控制合成條件（如pH、模板劑濃度、反應溫度等）形成介孔殼層結構。

2、無模板法

無模板法在制備空心粒子的過程中沒有引入內核粒子，其成球原理是：液體通過表面張力分散成小液滴，小液滴在加熱過程中表面水份蒸發，當液滴溫度升高，水份迅速蒸發完全，而固體擴散返回液滴內部的速率滯后時，就會在液滴中心形

非模板法制備空心微球的形成過程

噴霧干燥法是通過溶液或溶膠霧化成小液滴并經瞬時的高溫加熱分解得到空心微球。噴霧干燥加熱時間較短，只能得到具有空心結構的球形顆粒，要得到所需品型的空心球還要將其進一步煅燒處理。噴霧干燥制備空心球需要2步，影響空心球粒徑和壁厚的因素很多。溶液濃度是影響成球的關鍵因素，太稀，根本不能形成固體形態：太濃，容易形成實心球。同時，霧化液滴的大小及濃度也影響空心球的粒徑和空心率；煅燒溫度對空心球的表觀密度有明顯影響。

粉體圈編輯：Alpha

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