隨著電子器件的小型化和集成化發展，使用具有優異導熱性和加工性能的輕質材料來設計高效的熱管理系統已經成為技術發展的關鍵，其中，熱界面材料（Thermal interface materials, TIMs）由于其高技術靈活性、低成本和優良的加工性能而受到廣泛關注。

熱界面材料的作用原理

TIMs的種類很多，其中除了本身就具備高導熱和優異填隙效果的液態金屬和本征導熱型聚合物材料以及通過冶金結合實現導熱的釬焊料外，絕大部分都是由聚合物基體材料和導熱填料組成的填充型TIMs。其導熱填料的導熱系數對TIMs的導熱性能至關重要，填料填充量的增加既是提高其導熱系數的有效途徑也是影響其彈性模量的關鍵，如何提高TIMs的導熱系數，同時保持其合適的彈性模量，是現代電子器件中提高TIMs性能的主要挑戰。

碳基填料對熱界面材料導熱性能的影響

目前常用來作為導熱填料的有金屬材料、陶瓷材料和碳基材料。金屬填料由于大量自由電子的存在，電子熱傳遞占據主導地位；而像氧化鋁、氮化鋁等陶瓷材料，熱量在其內主要通過聲子傳遞，其聲子平均自由程及微觀結構如晶粒尺寸、晶格缺陷、雜質和界面等影響較大，普遍導熱系數相比金屬較低。

值得注意的是，碳基材料非常特殊，雖然熱量在其內也主要通過聲子傳遞，但是由于獨特的晶體結構和它不同同素異構體在不同方向上相鄰碳原子間距不同，導致聲子的碰撞過程不同，使得它們的導熱系數跨越了5個數量級，從室溫下無定形碳的0.01 W/(m·K)到2000 W/(m·K)的金剛石再到碳納米管驚人的3000~3500 W/(m·K)，幾乎是傳統金屬材料鐵、鋁及銅的10倍，這使得碳基材料成為了導熱領域研究者關注的熱點材料。

不過，碳基材料雖然普遍具有非常高的本征導熱系數，但是要想利用這一優勢卻還存在許多困難。

首先，填充型TIMs的制備需要將填料通過混合攪拌的方式使其在聚合物基體材料中隨機充分地分散和接觸，但碳基材料除了金剛石外，幾乎都為片狀和桿狀并且尺寸多為納米級到微米級，使得填充難度大，分散效果不佳；其次，碳基材料中如石墨和多壁碳納米管等多層石墨烯結構的材料由于不同方向上相鄰的碳原子間距和鍵能不同，它們的導熱性能在宏觀上表現為各向異性，即面內的導熱性能相比垂直面即層間方向的導熱性能要強幾十到上百倍。

石墨的各向異性導熱

因此，想要有效利用碳基材料的導熱性能優勢，就需要從填充結構和填充方法上對TIMs進行設計。

碳基導熱填料的填充設計

1.碳基填料表面官能化

碳基材料中如石墨烯和碳納米管等，由于π-π鍵相互作用強表面能大導致團聚，難以均勻分散在基體中。為了降低接觸熱阻提高導熱，確保均勻分散和結構穩定至關重要，將填料進行表面官能化是一個簡單有效的方法。

填料的表面官能化主要有2種類型，即共價官能化和非共價官能化。

共價官能化：一種是利用官能團（甲基、苯基、甲酰等）形成共價鍵，另一種是與氧化石墨烯中的活性基團（環氧、羧基、羥基等）發生化學反應。其主要目的是降低基體與石墨烯填料之間的界面接觸熱阻，提高石墨烯在基體材料中的分散均勻性。

具有各種表面活性基團的氧化石墨烯

共價官能化的優點是大幅增加了填料與基體界面間的相互作用，從而降低了接觸熱阻，但缺點是由于共價鍵引入引起的結構變化，降低了填料本征熱傳導能力。

非共價官能化：非共價相互作用通常為氫鍵、π-π相互作用或離子鍵，增強了石墨烯的分散性，從而加強了石墨烯與基體材料的界面相互作用。非共價官能化可以有效降低界面熱阻，其效果主要取決于官能分子的覆蓋率。

非共價官能化只發生在表面，具有保持結構和性能的優點，但缺點是引入了阻礙熱傳遞的異質組分。

2.填料協同強化

復合材料的導熱性能可通過同時摻入一定比例不同類型的導熱填料來協同強化，為了更大化利用這種協同作用，填料的復配組合通常包括不同維度（零維、一維或二維）的材料。

零維(0D)填料主要包括球形或類球填料，如氧化鋁、氮化鋁和金剛石顆粒等；一維(1D)填料包括各種類型的線性和管狀填料，例如碳納米管(CNT)和碳纖維(CF)等；二維(2D)填料是片狀的，如石墨烯(GP)和石墨烯納米片(GNS)等。

不同維度材料在聚合物基體材料內形成導熱網絡

填料協同強化的主要原因是其他填料的加入能夠防止石墨烯等碳基材料在復合材料中團聚，并且尺寸之間的差異能夠更好地填充間隙；并且通過加入其它類型的填料，還可以減弱由于大量碳基材料填充帶來的復合材料電絕緣性差的影響，進一步擴大碳基TIMs的應用領域。

3.預制碳基骨架

對于填充型TIMs而言，減小基體-填料界面和填料-填料界面的熱阻一直以來是提高TIMs導熱性能的有效途徑，相比通過大量填充填料隨機分布來實現導熱網絡，也有方式是預先構建由填料構成的三維網絡骨架的解決方案，可以使得熱量在 TIMs內的傳導更為高效。

這類 TIMs 的制備方法是先預制如氣凝膠、泡沫、納米管或片層陣列等三維骨架，然后將其充分浸漬于聚合物基體材料內，隨后固化制成塊體材料。目前廣泛報道的碳基骨架主要有石墨烯氣凝膠、石墨烯泡沫、碳納米管陣列和石墨片陣列等。

石墨烯泡沫

4.填料定向處理

預制碳基骨架填充型TIMs盡管普遍都具備更高的導熱系數，但是制備過程需要進行聚合物基體材料的浸漬處理，浸漬不充分易形成孔隙缺陷影響結構和力學性能，并且此工藝下TIMs的厚度控制較為困難，難以實現規模化生產。

相比之下，通過力場、電場和磁場等方式對碳基填料進行原位定向處理可以使得原本雜亂無章分布在聚合物基體材料內的碳基材料按照一定方向有序排列，可以在很小的填充量下，最大程度發揮碳基填料面內高導熱優勢。

定向導熱碳基導熱片

總結

高性能碳基填充型TIMs若是可以實現商業化生產，對電子行業的發展有著舉足輕重的作用。預制三維碳基骨架和碳基填料定向處理方案的出現使得同時兼具低填充和高導熱TIMs成為可能。但是為了真正在實際應用場合下發揮最佳的性能，碳基填充型TIMs在商業化生產前，仍存在關鍵技術需要突破：關注填料與填料、填料與基體之間的作用機理，提高分析檢測能力；適應不同應用環境的綜合性能優化；更低成本和更簡單的制備工藝；在盡量不影響導熱性能的前提下，研究對碳基材料電絕緣處理的技術，以擴展碳基填料TIMs在電子領域的應用范圍。

參考來源：

1.黃飛，秦文波，舒登峰，孫佳晨，王天倫，岳文．碳基填料填充型熱界面材料的研究現狀[J/OL]．高分子材料科學與工程.

2.劉華斌. 高導熱碳材料研究進展[J]. 機械工程材料，2013(10):1-4.

3.王天倫，秦文波，黃飛，等. 熱界面材料可靠性能研究進展[J]. 高分子材料科學與工程, 2022, 38(7):183-190.

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