β氧化鋁——極具前景的固態電解質材料

發布時間 | 2023-02-03 14:20 分類 | 粉體應用技術點擊量 | 2229

石墨干燥氧化鋁

導讀：氧化鋁根據晶相可分為α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁等等。小編相信大多數讀者都對α-氧化鋁的性質、應用等都如數家珍。但對于相對小眾的β-氧化鋁，您對它的了解有多少呢？

氧化鋁根據晶相可分為α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁等等。小編相信大多數讀者都對α-氧化鋁的性質、應用等都如數家珍。但對于相對小眾的β-氧化鋁，您對它的了解有多少呢？

Beta氧化鋁是一種鋁酸鹽，化學式為Na2O·11Al2O3 ，它并非氧化鋁的異構體，而是一種氧化納和氧化鋁的復合化合物。從微觀結構來看是一種層狀結構，如下圖所示。

Beta-氧化鋁的晶體結構

在β-氧化鋁的層狀結構中有一個鈉離子層，這個鈉離子層在可供鈉離子遷徙的同時還可以進行電荷的傳遞，使得Beta氧化鋁具備優良的鈉離子導電性及極小的電子導電性。后來，J.T.Kummer和G.Yamaguchi發現一種與β-氧化鋁的同質異構的存在，稱之為β”-氧化鋁，接著又指出β”-氧化鋁的經驗式為Na2O·5.34（Al2O3）。從結構來看，β”-氧化鋁比β-氧化鋁多了一層鈉離子導電層，這使β”-氧化鋁具有了比β-氧化鋁更高的離子導電率。它倆的結構對比圖如下所示。

圖中可以看到β”-氧化鋁比β-氧化鋁多了一層鈉離子導電層，這使β”-氧化鋁具有了比β-氧化鋁更高的離子導電率。

圍繞β”-氧化鋁的高離子導電率這一性質，人們聯想到可以將β”-氧化鋁作為固態電解質進行實際的應用，如：鈉硫電池、Zebra電池、熱電轉換器、制備高純度化學品等。下面小編為大家詳細介紹這些Beta氧化鋁的具體應用。

（1）在鈉硫電池中的應用。β”-氧化鋁在鈉硫電池中的應用是最受人關注的。1966年，福特汽車公司第一次將Beta氧化鋁作為固態電解質應用在電池中，并稱之為鈉硫電池，也有稱為Beta電池。鈉硫電池由熔融電極和固態電解質組成，負極的活性物質為熔融金屬鈉，正極活性物質為液態硫和多硫化鈉熔鹽。下圖是鈉硫電池的剖面示意圖，可以看到深灰色部分就是Beta氧化鋁管，它承擔著傳導鈉離子和隔膜的雙重作用，其質量很大程度影響著電池的性能和壽命。

上圖為鈉硫電池的刨面示意圖：β”-氧化鋁可以選擇性地只讓鈉陽離子通過，即既不讓Na或S通過，也不讓電子通過；同時其本身又不與Na和S起反應，這樣使得Na與S反應的化學能轉變成了有用的電能。

鈉硫電池作為高效的儲能電池，它的能量密度理論值能達到760瓦時每公斤，且電流效率接近100%。與之相比傳統的鉛蓄電池的能量密度理論值只有180瓦時每公斤，電流效率僅70%左右，同時NaS電池的原材料和制備成本低、采用的材料也比較綠色環保，可以說鈉硫電池是儲能電池的發展方向之一，隨著四十多年的發展，技術也已經較為成熟了。然而由于鈉硫電池的運行通常需要保持在300—350℃，在這種高溫下液態鈉和熔融硫發生反應的理論反應焓為-420KJ/mol。一旦β”-氧化鋁陶瓷管發生破損，液態鈉和熔融硫會直接接觸造成短路，導致溫度迅速上升至2000℃，引發嚴重的熱失控事件。最為嚴重的鈉硫電池安全事件發生在2011年9月21日，由東京電力公司在三菱株式會社（Mitsubishi Materuals Corporation）筑波廠建造運行的鈉硫電池系統出現火情，歷時2周之久。事后人們的改進策略是著手提高β”-氧化鋁固態電解質的機械強度，以及降低固態電解質局部的電流密度。

目前，鈉硫電池的商業應用范圍仍在擴張中，但隱有要被下節即將介紹的Zebra電池取代之勢。

（2）在Zebra電池中的應用。Zebra電池也就是鈉-氯化鎳電池，可以視為鈉硫電池研制的延續，由南非的Dr.Coetyer J于20世紀80年代中期發明。該電池構造與鈉硫電池類似，除了正極部分由熔融硫換成了由液態的四氯鋁酸鈉（NaAlCl4）輔助電解液與固態的金屬氯化物組成，因此其充放電原理與鈉硫電池類似。所謂Zebra即Zero emission battery research activity的縮寫，意為零排放無污染的綠色電源，從命名就可以看到人們對它寄予厚望。它不止擁有與NaS電池相同的優點，而且工作溫度范圍較低，即270-350℃，而且即便Beta氧化鋁管破裂造成正負極直接接觸也不會發生短路，這意味著Zebra電池有著更為出色的安全性。

過去十年，Zebra電池在全球得到廣泛應用，如美國通用電氣公司（以下簡稱GE）在全球多個國家和地區的電網和電信領域運行了總計15MW以上，30余個Zebra電池儲能項目，并創立“Durathon”電池品牌。

▲Durathon電池儲能系統

▲Duration推出的Zebra電池產品

2010年，GE與MES-DEA公司、FIAMM公司成立FZ SONICK SA，并推出SONICK商標的Zebra電池。

SONICK Zebra電池應用于微網儲能

▲SONICK Zebra電池應用于微網儲能

在國內，2017年1月，GE與超威電池合資成立浙江安力能源有限公司。

Zebra電池產品

▲浙江安力2020年推出的Zebra電池產品

能量密度達102wh/kg

同年中國科學院上海硅鹽酸研究所參股成立上海奧能瑞拉能源科技有限公司，開展Zebra電池的產業化研發，目前該公司進入第一代產品的試生產階段。

奧能瑞拉第一代電池產品

▲奧能瑞拉第一代電池產品

鈉硫電池與Zebra合成鈉電池，在電力系統以及電信系統具有極大的應用優勢，但技術難度較大，目前核心成熟技術均掌握在外國企業如日本NGK、美國GE、意大利FIAMM手中。鈉電池的最關鍵技術就是β”-氧化鋁精細陶瓷管的燒制，其質量和一致性深刻影響著電池的電化學性能和安全性能。

（3）在堿金屬熱電轉換機中的應用。堿金屬熱電轉換器（Alkali Metal Thermal to Electric Converter，以下簡稱 AMTEC）利用β"氧化鋁固態電解質（Beta" Alumina Solid Electrolyte，以下簡稱 BASE）對堿金屬離子獨特的選擇通過性，實現高效率、高穩定性的熱-電能量轉換。其作用原理及過程如下圖以及圖下文字說明所示。

▲ Na-AMTEC 工作原理示意: AMTEC是一個密閉系統，被BASE和電磁泵分隔成兩個獨立體系。高溫高壓區（陽極）位于上圖的左側，溫度保持在900-1200K范圍內。低溫低壓區（陰極）位于上圖的右側，溫度保持在400~800 K范圍內。在陽極測，堿金屬在蒸發器的作用下形成高壓蒸汽，堿金屬單質失去電子變為堿金屬離子，然后透過BASE 膜到達陰極側，得到電子還原成堿金屬。堿金屬在冷凝器處遇冷液化，在電磁泵的作用下重新回到陽極。同時，在外電路中，電子從陽極轉移到陰極實現能量轉換。

AMTEC 作為一種外熱源發電技術，可以與多種熱源結合使用，其中 AMTEC 與同位素電池（RTG）的結合應用前景廣闊，最具有代表性的就是AMTEC-RTG方案在美國航天局開展的“冥王星快車”（Pluto express）項目中的應用。科研工作者采用 AMTEC（如圖 4 所示）與通用熱源熱電機聯合運用，實現電功率 10 W至1 kW的輸出，工作效率在 14%-25%的范圍。科研工作者采用 AMTEC（如下圖所示）與通用熱源熱電機聯合運用，實現電功率 10 W至 1 kW 的輸出，工作效率在 14%-25%的范圍。

用于“冥王星快車”項目PX-3A實物及示意圖