新能源汽車成為時代風口,鋰電池產業鏈企業紛紛布局上游鋰礦,鋰礦需求旺盛,鋰價飆升,鋰資源之一的鋰輝礦自然水漲船高,作為鋰族主要來源的工業礦石,鋰輝石在冶金、化工、發電、醫藥等方面也應用廣泛,不同品質的鋰輝石在不同領域有著不同的用途,通常將鋰輝石按用途、化學成分和冶煉工藝要求分為三類:化工用鋰輝石、陶瓷用鋰輝石、低鐵鋰輝石。
鋰輝石簡介
鋰輝石(Li2O·Al2O3·4SiO2)屬于單斜晶系,晶體常呈柱狀、粒狀或板狀,顏色呈灰白、灰綠、翠綠、紫色或黃色等,硬度6.5~7,密度3.03~3.22g/cm3。鋰輝石主要產于富鋰花崗偉晶巖中,共生礦物有石英、鈉長石、微斜長石等。在性能上,鋰輝石具有超低的熱膨脹系數(CTE),優異的抗熱震性和穩定的化學性能等特點,已在鋰輝石陶瓷、復合陶瓷、微晶玻璃、助熔劑、釉料等多方面獲得了廣泛的應用。
鋰輝石具有三種同質多象變體,即α-鋰輝石、β-鋰輝石和γ-鋰輝石。當溫度高于 900 ℃時,α-鋰輝石向β-鋰輝石發生單向不可逆的轉變;γ-鋰輝石是高溫亞穩態變體,進一步受熱將轉變為β-鋰輝石。
β-鋰輝石為高溫穩定變體,具有近零甚至負的熱膨脹系數,且抗熱震性能優異,熔點為1423℃,作為含鋰的高助熔劑,高溫熔融為液相,冷卻過程中作為粘結劑可增強晶粒間相互連接以促進陶瓷燒結和致密。研究者們常將β-鋰輝石用作陶瓷液相燒結助劑,用于改善陶瓷性能。
β-鋰輝石在陶瓷燒結中的應用
1.鋰輝石-莫來石
莫來石(3Al2O3·2SiO2)是一類重要的工程陶瓷,具有優良的熱學和力學性能。特別是它的低熱膨脹系數(5.9×10-6 ℃-1)和高強度(約200MPa),使其成為一種高端耐火材料。與β-鋰輝石相比,莫來石仍具有很高的熱膨脹系數,且莫來石燒結溫度一般在1650~1700℃。將鋰輝石添入至莫來石中,最明顯的優勢是可以降低莫來石基體的燒結溫度和熱膨脹系數。
β-鋰輝石的添加會降低莫來石基復相陶瓷的密度、硬度、熱膨脹系數和燒結溫度,而在一定程度提升材料抗彎強度。
莫來石陶瓷
2.鋰輝石-堇青石
堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2),具有低熱膨脹系數1.5~2.0×10-6℃-1(25~800℃)、化學性能穩定和優異的抗熱震性,被廣泛用于耐火材料、催化劑載體、燃燒器噴嘴、燃氣輪機熱交換器等高溫應用領域。而由于堇青石陶瓷的燒結溫度范圍窄而難以制備致密堇青石陶瓷,因此在沒有任何燒結助劑的條件下很難燒結。
將β-鋰輝石以燒結助劑的形式添入堇青石陶瓷中,能促進材料致密,進一步降低熱膨脹系數,提高抗熱震性能。
此外,堇青石多孔陶瓷具有吸附能力強、比表面積大、熱膨脹系數低等特點,在能源和環境領域都有重要的應用價值。將鋰輝石填入到高氣孔的堇青石多孔陶瓷可在確保高氣孔率的情況下,提高其機械性能。
堇青石多孔陶瓷
3.鋰輝石-堇青石-莫來石
堇青石-莫來石復合材料兼具二者優勢,材料具有熱膨脹系數小、抗熱震性能好的優點,是目前鋰離子電池正極材料燒成用匣缽的主要材質之一。鑒于目前的環保形勢,對匣缽使用次數提出了更高的要求,即提高其抗正極材料侵蝕性能和抗熱震性能。
在合成過程中,加入一定量的鋰輝石細粉,在相對低的燒結溫度下,其常溫抗折強度、耐壓強度、高溫抗折強度及殘余強度可獲得提升。
正極材料匣缽
4.鋰輝石-氧化鋁
與β-鋰輝石相比,氧化鋁具有較高的熱膨脹系數(8.5×10-6℃-1),這限制了其在波動熱環境中的應用。向氧化鋁中添加β-鋰輝石有助于氧化鋁基陶瓷在低溫下燒制,加入足量的β-鋰輝石有助于減少在大的溫度梯度下整體氧化鋁中產生的嚴重微觀結構損傷。氧化鋁和β-鋰輝石的熱膨脹各向異性,以及兩相之間較大的熱膨脹失配,能一定程度提高氧化鋁-鋰輝石陶瓷的缺陷容限。
相比之下,氧化鋁-鋰輝石陶瓷雖然相對于氧化鋁陶瓷降低了強度,但在嚴重的熱沖擊條件下會表現出較小的強度下降。β-鋰輝石在防止氧化鋁結構的熱沖擊損傷方面發揮了重要作用,主要是由于氧化鋁和鋰輝石之間大的熱膨脹失配而產生的局部殘余應力,使殘余強度提高。
5.鋰輝石-鈦酸鋁
鈦酸鋁(Al2TiO5),是一種具有低熱膨脹系數(CTE=0.5~1.5×10-6℃-1)、高熔點和耐熱震性好等特點,這些特性使其適用于需要隔熱和抗熱震性的領域。在沒有任何添加劑的情況下,Al2TiO5很難燒結致密,這些添加劑主要用于降低燒結溫度、增強致密性。兼顧其熱穩定性能,添加與Al2TiO5相似或更低的熱膨脹系數材料,β-鋰輝石便是其液相燒結的優良助劑。
不過實驗表明,少量β-鋰輝石可以降低致密化的燒結溫度,過量β-鋰輝石的存在無助于致密化過程。當燒結溫度為1600℃,由于鋰輝石的熔化和伴隨的玻璃相的形成,該玻璃相在加熱過程中很容易膨脹,反而會使熱膨脹系數增加。
鈦酸鋁陶瓷升液管
6.鋰輝石-硅氧氮化物
硅氧氮化物(Si2N2O)是Si3N4-SiO2系統中的一種獨特化合物,可在高溫工程用途的嚴苛條件下表現出優異的抗氧化性。Si2N2O因其高硬度、低熱膨脹系數(3.5×10-6℃-1)和高熱力學穩定性(溫度約1800℃)等特點而成為一種工業材料。然而,
由于其共價鍵強和擴散系數低使其燒結溫度過高,通過添加低熔點鋰輝石作為助燒劑可以降低其燒結溫度。
7.鋰輝石-碳化硅
碳化硅具有優越的力熱學性能以及輕質、耐高溫、耐腐蝕等特性,在近幾十年來應用更加廣泛。尤其在精密儀器中的使用,精密元件的功能特性對其尺寸有著極高的要求。此外碳化硅自身共價鍵強和擴散系數低使其在低溫下很難燒結,因此通過添加更低膨脹系數的鋰輝石使其在實現低溫燒結的過程中獲得更低熱膨脹系數的復相陶瓷。
碳化硅精密陶瓷
總結
β-鋰輝石,由于其本身獨特的性質,不失為一種優異的陶瓷添加劑,對于不同陶瓷添加其主要目的歸納如下:
(1)降低陶瓷基體的燒結溫度;
(2)提高致密性;
(3)降低陶瓷基的熱膨脹系數,這是引入β-鋰輝石最顯著的特征;
(4)改善陶瓷基機械性能。
參考來源:
1.鋰輝石作為添加劑在陶瓷燒結中的應用,魯媛媛、王麗莎、王帥(廣東化工);
2.鋰輝石對堇青石-莫來石質匣缽材料性能的影響,魏闖、康鑫、何思瑤(中國陶瓷);
3.β-鋰輝石的晶體化學性質及其低熱膨脹性的結構解釋,李天伶(硅酸鹽通報)。
粉體圈小吉
作者:粉體圈
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