鋰電池中，負極材料在其充電過程中作為鋰離子和電子的載體，承擔了能量的儲存與釋放的功能，約占鋰電池制造成本8%左右。目前市場上負極材料以石墨類為主流，但商業(yè)化石墨負極接近理論比容量上限372mAh/g，限制了其進一步應用。

能量密度與正負極體系

而硅負極具有最高的理論質(zhì)量比容量（室溫下3580mAh/g）和豐富的資源儲備，并且能從各個方向提供鋰離子嵌入和脫出的通道，嵌鋰電位較高，快充性能優(yōu)異，避免了鋰負極難以克服的枝晶問題，兼具高安全性和高容量的特點，被認為有望成為下一代負極材料，在業(yè)內(nèi)一時風頭無二。

2019年，特斯拉在電池日活動上就介紹了特斯拉將開發(fā)硅負極材質(zhì)電池

但由于單質(zhì)硅的體積膨脹系數(shù)過大，因此科研及產(chǎn)業(yè)界嘗試了多種方法，包括：硅氧化、納米化、復合化、多孔化、合金化、預鋰化，從根本上來說是都是通過改性來提升循環(huán)壽命及首次效率，其中硅氧化、納米化的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)較為成熟，也由此帶來兩條技術(shù)路徑：硅氧負極、納米硅碳負極。

一、成分對比

僅從名字也能看出，硅碳負極是指硅與碳材料混合，硅氧負極則采用氧化亞硅與碳材料復合。

①硅碳負極技術(shù)路線多用納米硅，小粒徑可以改善硅基材料在充放電過程中發(fā)生的體積變化，且納米級硅材料擁有較小的顆粒尺寸和更多的空隙，更容易緩沖硅在脫嵌鋰離子過程中產(chǎn)生的應力和形變。此外，納米顆粒可以縮短鋰離子擴散距離，增加硅材料儲鋰能力。

贏創(chuàng)的硅碳負極產(chǎn)品，官網(wǎng)介紹稱這種硅碳粉末采用氣相合成法制成，由上百個納米級分離非燒結(jié)球形顆粒組成。

②硅氧負極技術(shù)路線多用氧化亞硅，相較于單質(zhì)硅顆粒，氧化亞硅（SiO_x）在鋰嵌入過程中發(fā)生的體積膨脹較小，因此相對純硅負極，其循環(huán)穩(wěn)定性有較為明顯改善。

二、制備路線對比

在硅與不同材料的復合過程中，通常會結(jié)合結(jié)構(gòu)設(shè)計（納米化和多孔硅）等輔助工藝手段提供膨脹空間，硅基材料在復合材料中主要作為活性物質(zhì)提供容量，其他材料作為載體，緩沖體積膨脹。此外，硅基負極材料會設(shè)計成包覆結(jié)構(gòu)，最外層用碳包覆來充當導電網(wǎng)絡(luò)，也可避免電解液直接接觸硅基材料發(fā)生副反應。

①硅碳負極的技術(shù)迭代方向從產(chǎn)品的角度來講，基本圍繞著防止SEI膜形成、降低膨脹為主。在硅碳負極的制備過程中，需要首先制備納米硅顆粒，最外層由碳做包覆層，形成殼核結(jié)構(gòu)，也就是最終的成品硅碳負極。目前主流的生產(chǎn)工藝以研磨為主，硅碳負極的商業(yè)化容量在450mAh/g以下，首效高但體積膨脹較大，因此其循環(huán)性能相對較差。

硅碳結(jié)構(gòu)

②碳氧負極是以氧化亞硅材料為核，這里的氧化亞硅一般是采用化學氣相沉積法將2~10nm的硅顆粒均勻分布在SiO₂的基質(zhì)中。其單體容量一般為1300～1700 mAh/g。制備過程并不唯一，通常是先制備鋰離子電池用氧化亞硅，然后進行碳包覆等后續(xù)工藝。硅氧負極首效低，成本高，但由于硅材料顆粒更小、分散更加均勻且材料結(jié)構(gòu)更加致密穩(wěn)定，該材料膨脹較低，擁有非常好的長循環(huán)穩(wěn)定性。

硅氧負極材料SEM圖

總之，制備硅基負極的工藝選擇因為制備前驅(qū)體的工藝而有所不同，但后端工藝大致相同，

均需經(jīng)過表面處理，燒結(jié)等過程得到最終成品。

硅基負極制備一般流程

三、性能對比

性能方面的對比上面有稍微提到，具體的可看下方表格對比。

另外說明一下硅氧負極首效較低的原因，這是因為在不斷的充放電中，硅負極表面會有SEI膜的持續(xù)生長，一直不可逆地消耗電池中有限的電解液和來自正極的鋰，最終導致電池容量的迅速衰減。對于硅氧路線來講，相較于純Si還會發(fā)生嵌鋰的現(xiàn)象。

至于硅碳的膨脹率高，則是因為硅材料的體積變化率為320%，而碳材料膨脹僅為12%，硅負極材料在脫嵌鋰過程中反復膨脹收縮，致使負極材料粉化、脫落，并最終導致負極材料失去電接觸而使電池徹底失效。而硅氧由于添加了氧原子，膨脹率下降至120%，循環(huán)性能比納米硅要好。

四、產(chǎn)業(yè)化方向?qū)Ρ?/span>

目前，由于硅氧負極的循環(huán)性能和倍率性能更佳，很適合應用于動力電池領(lǐng)域，已率先在動力電池領(lǐng)域使用。如不久前的12月1日，先進電池材料企業(yè)NanoGraf Technologies就宣布獲得一份來自美國國防部1000萬美元的合同，將在美國本土開設(shè)首個高性能硅氧負極材料量產(chǎn)工廠，項目預計在2023年第一季度末或第二季度初完工，在2024年向電動汽車市場的供應從最高35噸/年提升至1000噸/年。

而硅碳負極的克容量較高，首效較高，主要應用于消費電子行業(yè)、動力能源等領(lǐng)域。在生產(chǎn)應用上，松下將10%的硅加入到傳統(tǒng)石墨負極材料中，已經(jīng)實現(xiàn)含硅碳負極材料的18650電池的量產(chǎn)，能量密度達到了550mAh/g以上，特斯拉已經(jīng)將這種硅碳負極電池應用于其純電動汽車中。

特斯拉Austin工廠開業(yè)儀式上所展示的4680電池組

當然凡事無絕對，比如說2021年3月，小米全球首發(fā)的11Pro和ullta版本手機就搭載了硅氧負極電池，電量達到5000mAh，同時支持67w的有線無線同功率的超級快充，這是硅氧負極首次用于消費類電子產(chǎn)品。

總結(jié)

以上就是對硅基材料的兩種技術(shù)路線硅碳和硅氧的簡單對比，當然兩者的區(qū)別遠不止于此，比如說復合的碳材料也是多種多樣的。若想了解相關(guān)行業(yè)知識，歡迎關(guān)注即將在12月25-27日在廣東珠海舉辦的“2022年全國新能源粉體材料暨增效輔材創(chuàng)新發(fā)展論壇”，將有數(shù)個相關(guān)報告出爐。

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