隨著大功率電子器件的不斷發(fā)展，提高鋰離子電池的高倍率性能成為一個(gè)亟待解決的問題。

目前為解決這個(gè)問題，許多人會(huì)選擇從正極材料入手——因?yàn)檎龢O材料不僅在電池成本中占比最高，其性能也是影響電池整體電化學(xué)性能和安全性的主要因素。

目前研究較多的正極材料主要有鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰等三元材料、錳酸鋰及磷酸鐵鋰。其中，橄欖石型磷酸鐵鋰（LiFePO₄）正極材料因資源豐富、循環(huán)壽命長、安全性好等優(yōu)點(diǎn)成為世界各國競相研究和開發(fā)的熱點(diǎn)之一，被廣泛應(yīng)用于新能源汽車、儲(chǔ)能設(shè)備、不間斷電源、電動(dòng)工具等領(lǐng)域，市場前景十分廣闊。

磷酸鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)及SEM圖（SEM圖來自中科科儀）

但與其他正極材料相比，LiFePO₄電導(dǎo)率較差，因此也限制了其倍率和循環(huán)性能。為了提高LiFePO₄的電子電導(dǎo)率，許多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了離子摻雜、表面包覆、顆粒納米化等改性研究，其中表面碳包覆是新能源材料領(lǐng)域最常見的一種材料改性方式，其過程為：在高溫?zé)Y(jié)時(shí)，碳源類材料發(fā)生碳化反應(yīng)，造成結(jié)構(gòu)的變化和一定程度的石墨化，而形成的碳層會(huì)緊緊包覆在LiFePO4晶體外部，大多會(huì)形成一種核-殼結(jié)構(gòu)。

據(jù)悉，對(duì)材料進(jìn)行碳包覆，一方面可以改善材料的電導(dǎo)率，另一方面可以提供穩(wěn)定的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)界面。因此，如何實(shí)現(xiàn)有效的碳包覆就顯得特別重要，以下是部分要點(diǎn)的總結(jié)。

給磷酸鐵鋰整點(diǎn)碳

一、表面碳包覆的方法

選擇合適的表面包覆方法，對(duì)在LiFePO₄活性顆粒表面形成均勻的包覆層至關(guān)重要。目前常用的表面碳包覆方法可分為濕化學(xué)法、沉積法和化學(xué)聚合法等。

1、濕化學(xué)法

濕化學(xué)法是在水中或水溶液中進(jìn)行的，通常包括溶膠-凝膠法、水熱法、溶劑熱法等。在水溶液、有機(jī)溶劑、溶膠-凝膠等溶液中合成LiFePO₄/C可得到均一的前驅(qū)體，實(shí)現(xiàn)不同原材料在原子或分子尺度上的混合（生成高純度的微粒）。相比于高溫固相法，濕化學(xué)法更簡單易行。

雖然濕化學(xué)方法的合成路徑簡單易操作，且能夠形成納米級(jí)材料，但其仍存在如合成產(chǎn)量低，所需前驅(qū)體成本高，對(duì)表面包覆層一致性和均勻性的控制較困難以及熱處理過程中酸性氣體的處理等問題。

2、沉積法

利用沉積法合成材料可以在材料顆粒表面得到均一的包覆層。近年來，原子層沉積(ALD)技術(shù)已經(jīng)在工程納米結(jié)構(gòu)方面取得了可觀的應(yīng)用。ALD是基于依次使用氣固表面反應(yīng)的一種膜沉積技術(shù)，通過控制反應(yīng)沉積工藝，使其具有在基底上沉積均勻薄膜的卓越優(yōu)勢(shì)，并能在原子尺度上靈活調(diào)整目標(biāo)材料的尺寸、厚度和組成。不過，雖然沉積法制備的材料形貌和性能較好，但由于其成本高昂，不適宜大規(guī)模生產(chǎn)。

使用沉積法合成LiFePO₄/ CNT納米復(fù)合材料

3、化學(xué)聚合法

用無機(jī)碳材料包覆改性LiFePO₄后，其電化學(xué)活性會(huì)變差，導(dǎo)致LiFePO₄的實(shí)際比容量降低。而用有機(jī)聚合物作為碳材料來改性LiFePO₄就表現(xiàn)出各種優(yōu)勢(shì)，如容易在材料內(nèi)部形成納米結(jié)構(gòu)和三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在電池充放電過程中，電極材料不可避免地會(huì)發(fā)生體積膨脹和收縮，而有機(jī)聚合物可因其結(jié)構(gòu)的靈活性來保護(hù)電極材料。同時(shí)，有機(jī)聚合物具有多孔結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的可逆脫嵌，從而提高其倍率性能。因此，在各種合成LiFePO₄的過程中加入有機(jī)聚合物，可在LiFePO₄顆粒表面形成一層疏松的石墨化碳層，形成各種LiFePO₄/C復(fù)合材料。

Song 等通過原位碳化苝四甲酸二酐聚合物制備了LiFePO₄/石墨化碳復(fù)合材料

二、碳源的選擇

不同碳源的性質(zhì)會(huì)影響其碳化過程中碳層的形狀、結(jié)構(gòu)以及磷酸鐵鋰顆粒的包覆情況，因此在碳包覆改性過程中選擇合適的碳源對(duì)改善LiFePO₄電化學(xué)性能是很關(guān)鍵的。目前在碳包覆中，常用的碳源可分為無機(jī)類碳源、有機(jī)類碳源和有機(jī)聚合物碳源，部分代表材料如下：

①無機(jī)類碳源：炭黑、碳納米管、石墨烯等各種類型的碳材料；

②有機(jī)類碳源：蔗糖、葡萄糖、淀粉、檸檬酸等有機(jī)物；

③有機(jī)聚合物碳源：聚苯胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇等高分子物質(zhì)。

有研究者通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，無機(jī)碳源炭黑制備的LiFePO₄/C材料為形狀不規(guī)則且呈類球形的團(tuán)聚體，而以有機(jī)碳源制備的LiFePO₄/C材料呈規(guī)則狀多孔球形結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積和放電比容量。

石墨烯是用于LiFePO₄改性的先進(jìn)碳材料之一（來源： Gnanomat tech.）

另外，像石墨烯這種具有高電子傳導(dǎo)性、高比表面積以及優(yōu)異結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的高度石墨化先進(jìn)碳材料，也是解決LiFePO₄材料缺陷所導(dǎo)致性能問題的好方式，近年來受到越來越多研究者的青睞。

三、總結(jié)

采用導(dǎo)電碳材料包覆技術(shù)，可以作為保護(hù)層緩解電解質(zhì)的分解，增強(qiáng)正極材料的穩(wěn)定性；同時(shí)，因?yàn)榫哂辛己玫膶?dǎo)電性，碳包覆能夠提高電池的高倍率性能。特別是碳材料的成本低，采用它包覆有利于大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)。

值得一提的是，碳材料包覆除了應(yīng)用于LiFePO₄這樣導(dǎo)電性較差的正極材料外，也能用于其他電極材料中。Cao等采用碳包覆LiCoO₂正極材料，在0.1C下放電比容量從110mAh·g^-1提高到130mAh·g^-1，在1C下碳包覆放電比容量為123mAh·g^-1，而純相僅為31.4mAh·g^-1，明顯提高了LiCoO₂材料的倍率性能。

此外，隨著表面表征技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，目前材料在經(jīng)碳包覆前后的變化已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)清晰的可視化，比如說掃描電子顯微鏡（SEM）就是觀察LiFePO₄碳包覆效果的重要工具之一。如果對(duì)此感興趣，在12月25-27日舉辦的“2022年全國新能源粉體材料暨增效輔材創(chuàng)新發(fā)展論壇（第二屆）”將有報(bào)告講解相關(guān)內(nèi)容，歡迎關(guān)注！

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資料來源：

袁梅梅，徐汝輝，姚耀春. 鋰離子電池正極材料LiFePO4的表面碳包覆改性研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2020，34(19):19061-19066. DOI:10.11896/cldb.19080053.

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