目前，鈉離子電池的商業化應用來勢洶洶，相較于鋰(?3.04V)，鈉具有更高的標準電極電勢(?2.71V)，導致鈉離子電池的能量密度低于鋰離子電池，而大的離子半徑使得Na⁺很難發生嵌入/脫出反應，因此滿足安全、高性能和低成本要求的儲鈉材料是產業化的重點，作為鈉離子電池關鍵材料之一的負極材料就此成為研究的重點。

目前鈉離子電池負極材料主要包括錫基、銻基、磷單質、二氧化鈦和硬碳等。其中，轉化反應和合金反應的材料都存在體積膨脹嚴重，導電性差的問題；二氧化鈦則面臨容量低的問題。因此，在眾多負極材料中，硬碳因儲量豐富、成本低、導電性良好、儲鈉容量高、環境友好和低氧化還原電位(0.1~1.0 V)等優點，被認為是最可能率先實現工業化的鈉離子電池負極材料。

不僅如此，硬碳材料還可以通過結構設計、雜原子摻雜、表面功能化和預鈉化等手段，可控設計調節層間距、孔結構、表面官能團及表面缺陷等，從而針對性的改善鈉離子電池在實際應用過程中面臨的首次庫倫效率(ICE)低、循環穩定性和倍率性能差等瓶頸問題。

鈉電池各大企業技術路線

一、硬碳負極材料的分類

前驅體納米結構和合成條件對制備硬碳的微觀結構和電化學性能有重要影響。在電化學儲能領域，用作鈉離子電池負極的硬碳主要通過水熱或化學過程處理有機化合物或生物質基前驅體獲得。

根據前驅體來源不同，可以分為樹脂基（酚醛樹脂、環氧樹脂、聚糠醇等）、瀝青基（煤焦油瀝青、石油瀝青、天然瀝青等）和生物質基（纖維素、木質素、淀粉等）硬碳。

1.樹脂基

從有機單體交聯聚合的角度出發構建的硬碳為樹脂基硬碳，這種類型的硬碳成本是最高的，但同樣表現出最佳的電化學性能。其優勢還在于可以精確、可控地構建可調節的孔結構、表面化學成分和分子水平上的活性位點。

特點：純度高，結構易調控，但成本較高。

2.瀝青基

由于制備價格低廉、來源廣泛和殘碳率高，瀝青成為一系列高質量硬碳前驅體。然而，由于原始瀝青具有石墨化的性質，直接碳化很容易形成類石墨結構。因此，在形成硬碳前預氧化是一種常用的優化手段，因為碳化前的預氧化過程產生的富氧活性中心會促進交聯的形成，并阻礙碳化過程中類石墨結構的生長。

特點：前驅體雖然來源較廣泛，但生產過程中會產生廢水煙氣，此外還需要在造孔技術方面做進—步研發，且容量較低。

3.生物質基

生物質除了擁有獨特的微觀結構外，本身還具有自摻雜效應（如氧、氮和硫代磷酸鹽），這些優點使得生物質經過特定處理后已成為一類很有應用前景的高性能硬碳負極前驅體。

特點：前驅體來源廣泛，大多是工農業生產中的副產物，容量也較高。

主要硬碳前驅體優缺點對比

二、硬碳負極材料的前驅體選型

對于工業生產來說，選擇前驅體時首先考慮的是成本、供應量與是否易于獲取和保存，其次才考慮生產出來的硬碳負極的性能，包括克容量、首次循環庫倫效率、循環性能與是否需要提純等。

不同的品種對應不同的生產處理工藝，增加了工藝與設備選型的復雜性。因此，雖然生物質前驅體是一種很好的過渡期選擇，但是從長遠來看還是要不斷提升瀝青基負極材料研發技術，實現瀝青基與樹脂基材料降本，以便其規模化應用。

目前還存在以下問題：

（1）生物質前驅體生產工藝難度小，但難點在于合適前驅體的篩選和穩定批量供應；

（2）瀝青基/樹脂基等硬碳目前生產工藝難度較大，性能也較生物質基硬碳差，但其原材料供應比較穩定，隨著前驅體研發技術突破以及其他材料修飾技術的應用，供應來源廣泛、成本低廉的其他前驅體材料，例如生物質多糖、樹脂基、瀝青基以及無煙煤等材料有望后來居上；

（3）作為當前產業化最快的椰子殼硬碳材料，其電池性能理想，但長期難以保障鈉電需求，國內椰殼供給不足，椰子殼硬碳或形成進口依賴；

（4）無煙煤是用于生產軟碳負極的原材料，原料來源廣泛、價格低廉，生產工藝簡單。相比于硬碳負極，軟碳負極的缺陷較明顯，無煙煤通過造孔技術也可以生成硬碳，但這增加了生產工藝環節與成本。

不同前驅體制備的硬碳材料性能對比

不同硬碳前驅體制備出來的材料性能側重點不同，根據應用領域需求痛點不同，未來硬碳路線或呈現百花齊放格局。對于成本敏感的市場（電動兩輪車、低速車等）來說，克容量在280~290mAh/g，首次效率在90%左右的低端硬碳材料就能滿足需求，更加側重低成本；而對高端市場應用來說，要求的比容量一般在350 mAh/g以上，首次效率要大于等于92%，比容量等性能參數突出的硬碳材料成為首選。

三、硬碳負極材料的制備工藝

硬碳合成工藝路線較長，壁壘高于石墨，最終的空心率、孔徑一致性決定硬碳的容量，這很大程度上取決于前驅體的本身性質。目前的硬碳前驅體成本高，碳化后產碳率偏低，經濟性差，因此，硬碳產業化的關鍵是找到成本低、適合量產的前驅體材料。

在硬碳負極材料制備流程中，核心制造工藝是碳化，受工藝限制，在選材時要求成本低、供應量大、易獲取及儲存，同時還強調容量損失少、效率較高、循環性較好，對于純化過程也有要求。

硬碳制備工藝及材料指標

硬碳負極制備的基本環節包括前處理、碳化、純化等工序。根據原材料的特性，中間會再加入酸洗、水洗、燒結、縮聚固化等工序；根據所需材料性能要求的區別，也會設計包覆、摻雜、預處理、改性等工藝。

由于前驅體來源不具有一致性，廣泛的原料對應了不同的工序與工藝，鈉電硬碳負極的生產工序與設備選型也具有復雜性。硬碳負極的制備設備包括粉碎機、球磨機、反應釜、噴霧干燥機、保護氣氛反應爐以及一些均質混合設備、包覆設備和篩分設備等。由于部分生產設備仍依賴進口，研發適配各負極廠商產線的國產設備是降本關鍵，還需進行非標設備的自研。

前處理與純化工序會增加成本與環保壓力。在前處理環節，對于生物質前驅體，大多要先進行破碎、提純等前處理工序，瀝青材料則要先進行交聯氧化處理，使其具備非石墨態結構。這些工序涉及到使用催化劑、氧化劑、氫氣等添加劑，增加了生產成本，在純化環節可能會產生硫化物、二氧化硫等廢氣廢水，會帶來較大的環保壓力。

不同前驅體硬碳負極材料制備工藝流程

四、硬碳負極材料改性方法

現有的雜原子摻雜、預氧化、預鋰化、結構設計等鋰離子電池負極修飾技術，未來也有望在鈉離子電池產業化過程中逐步使用，這些技術積淀可以有力地推動鈉離子電池性能提升、產業化推進。

硬碳材料在鈉離子電池中的性能提升策略主要集中在以下幾個方面：

（1）通過調控前驅體的合成以及熱解過程在微觀上調控硬碳的孔隙結構和層間距；

（2）與其他材料的包覆復合、雜原子摻雜等來調控材料的缺陷程度和層間距；

（3）電解液（電解質及添加劑）的調控；

（4）預鈉化的處理。

硬碳負極材料的性能提升策略

總結

目前，生物質硬碳負極由于原料來源廣泛，成本相對合適，產出的硬碳性能適中，成為各大企業布局的重點。采用不同生物質材料作為前驅體的硬碳負極需要不同的碳化溫度，所得到的負極材料首周庫倫效率也有著顯著不同。溫度、濕度、氣氛、原料比等因素對產品的質量密度、孔道結構及分布、機械強度、電導率等都有著不同的影響，因此加工工藝在硬碳負極的開發中非常重要。

不過雖然硬碳目前為鈉電池主流負極材料路線，同時也為當下鈉電池產業規模化的主要制約因素，主要原因為：（1）硬碳負極國內產能有限，合計僅數千噸量級，產品依賴于進口；（2）生產路線多樣，每種路線工藝、成本均不相同。如今正是各大企業搶灘布局的時刻，批量穩定的原料來源和先進的工藝水平是決勝關鍵。

參考來源：

1.硬碳材料的功能化設計及其在鈉離子電池負極中的應用，馮鑫、李瑩、劉明權、李巧君、趙洋、白瑩、吳川（硅酸鹽學報）；

2.高性能低成本鈉離子電池電極材料研究進展，黃洋洋、方淳、黃云輝（硅酸鹽學報）；

3.鈉離子電池硬碳基負極材料的研究進展，殷秀平、趙玉峰、張久俊（電化學）；

4.基于生物質硬碳鈉離子電池負極材料研究進展，鄭安川、齊翊博、許志鵬、陳晨、黃英（材料開發與應用）；

5.鈉離子電池碳負極材料的制備及儲鈉性能研究，李旭升（中國礦業大學）；

6.鈉離子電池行業專題報告：硬碳負極新突破，生物質路線前景廣闊（國信證券）。

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