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磷酸錳鐵鋰的“產業化”進度條走到哪了?

發布時間 | 2022-12-12 17:24 分類 | 行業要聞 點擊量 | 891
石墨 干燥 碳酸鋰 磷酸鐵鋰
導讀:?如果常留意新能源領域的新聞,不難發現今年有很多電池企業、正極材料廠商都在積極布局磷酸錳鐵鋰產業。其中電池企業的代表有寧德時代、比亞迪、國軒高科等,正極廠商則是德方納米、力泰鋰能等...

如果常留意新能源領域的新聞,不難發現今年有很多電池企業、正極材料廠商都在積極布局磷酸錳鐵鋰產業。其中電池企業的代表有寧德時代、比亞迪、國軒高科等,正極廠商則是德方納米、力泰鋰能等。

德方納米年產11萬噸新型磷酸鹽系正極材料生產基地項目在云南曲靖正式投產

為什么這些廠商愿意投資磷酸錳鐵鋰(LMFP),它有什么過人之處?這么多的廠商動作,是否又證明了磷酸錳鐵鋰就快跟上了鋰電正極材料的商業化大隊呢?

為什么磷酸錳鐵鋰值得投資?

目前來講,要想滿足電動汽車商業化的要求,只能不斷研發出新型正極材料,而作為車用動力電池正極材料,低成本、高安全性、高比能量成為新動向。這就是許多公司機構在改善現有正極材料的性能之余,還對新型動力電池正極材料進行研發的主要原因。

目前主要的開發方向有

a)高比能量、高安全性正極材料的開發

b)高功率高比能量正極材料的開發

c)提高三元材料體系的安全性

磷酸錳鐵鋰受到重視,主要原因是目前主流的兩種正極材料各有缺陷。首先,磷酸鐵鋰(LFP)的比能量低,無法完全適應鋰離子動力電池市場對其超高比能量的技術要求;其次,三元材料(NCM)因其比能量更高轉而被許多公司所選擇,但相對于磷酸鐵鋰,它的安全性更低,且對電池的安全規劃與技術流程掌握要求更高。因此,業界開始將目光投向了磷酸錳鐵鋰,這種性能介乎于兩者之間、但更安全的正極材料。

磷酸錳鐵鋰、磷酸鐵鋰和三元材料三種鋰離子電池的性能對比

磷酸錳鐵鋰、磷酸鐵鋰和三元材料三種鋰離子電池的性能對比


磷酸鐵錳鋰正極材料的優勢包括

①高電壓。相對于磷酸鐵鋰的3.4V低電壓,磷酸鐵錳鋰材料的電壓高達4.1V,而且,磷酸鐵錳鋰有兩個電壓平臺,高電壓平臺能夠提升電池的電壓,低電壓平臺則能很好地確定電池的剩余容量。

②高體積密度。小粒徑的磷酸鐵錳鋰能夠被填充到大粒徑的三元材料空隙中,增加了正極材料的體密度。

③高循環壽命,同三元材料500次循環壽命相比,磷酸鐵錳鋰的循環壽命為2000次。

總結一下:相較于三元材料,磷酸鐵鋰的熱穩定性和安全性較高,但是比能量低,而磷酸鐵錳鋰能夠保留磷酸鐵鋰電池的優點,同時由于其平臺電壓高,可以大幅度提高其理論比能量。另外,雖然磷酸錳鐵鋰成本較磷酸鐵鋰增加5%-10%左右,但考慮到錳鐵鋰能量密度提升約20%,磷酸錳鐵鋰單瓦時成本略低于磷酸鐵鋰,顯著低于三元材料。

所以,磷酸鐵錳鋰安全性能優于三元材料,能量密度高于磷酸鐵鋰,成本優勢明顯。因此確實是一種具備潛力的、值得被關注的電池優化技術路線。

磷酸錳鐵鋰的制備技術路線

目前磷酸鐵錳鋰的產業技術路線是與磷酸鐵鋰技術相融合,主要的目的是可以沿用磷酸鐵鋰的設備,從而降低成本投入。

電池級磷酸鐵錳鋰的工藝為:固相法和液相法,經過長時間的技術攻關都實現了關鍵技術的突破,都能實現大批量生產。

1、固相合成法

制備磷酸鐵錳鋰的設備工藝與現存固相法制備磷酸鐵鋰的工藝、設備相似,考慮量產成本和技術積累,未來行業主流廠商將以固相法制備為主。工藝流程包括前驅體研磨、熱處理、二次研磨及高溫煅燒,固相合成法工業化難度低、壓實密度高,但粒子尺寸大、分布不均勻造成材料一致性較差,且反應過程長、能耗較高。


高溫固相法

與磷酸鐵鋰工藝的區別是,固相法需要加一個磷酸錳前驅體研磨,研磨之后干燥、煅燒工藝設備可以相同。

2、液相法

液相法可進一步分為水熱法/溶劑熱法、溶膠-凝膠法、共沉淀法等。

水熱法使用范圍最廣泛,被用于生產納米級的正極材料,水熱法主要步驟為將可溶性亞鐵鹽和錳鹽、磷酸和氫氧化鋰溶解在去離子水中,并于反應釜中混合,升溫至120~374℃制得磷酸鐵錳鋰晶體,水熱法能耗、成本較低,可控制產品粒徑大小,但由于在高溫高壓的環境下生產,對設備、操作控制要求較高。


水熱法

溶膠-凝膠法是將各原料溶解在水或者乙醇中,經攪拌各組分形成均勻溶膠,再升高溫度使其凝膠化,再經高溫焙燒后得到成品,溶膠-凝膠法干燥得到的產品物相均勻、粒徑易控,但干燥過程較為復雜。

共沉淀法常用來合成錳鐵前驅體,再加入碳酸鋰和磷酸二氫銨經過球磨和煅燒后得到成品,共沉淀法操作相對簡單、容易實現量產。

在前道工序時,磷酸鐵錳鋰和磷酸鐵鋰可以使用一樣的設備,后道燒結工藝中,窯爐溫度和燒結工藝稍有改變,其它工藝步驟基本相似,設備更迭少。不過,做完磷酸鐵錳鋰之后設備殘留錳元素,不能直接用于制備磷酸鐵鋰,因此不能與磷酸鐵鋰工藝設備混用。

近年來磷酸錳鐵鋰相關專利申請數量快速增長,從目前的申請情況來看,各家企業技術百花齊放。德方納米專注于液相法,力泰鋰能(寧德時代參股)、斯科蘭德(容百科技控股)等同時進行液相與固相法的技術布局,同時錳鐵鋰制備方法也不局限于上述高溫固相法于液相法,光華科技等的制備工藝還包括微波法、球磨法等工藝。

不過磷酸錳鐵鋰目前仍存在雙電壓平臺、電子電導率低、鋰離子擴散速率慢及高倍率充放電容量損失嚴重的問題,具體表現為循環次數不夠、壓實密度不夠高帶來的容量有待提升、倍率差、單獨使用的場景受限等。

針對這些缺陷,目前業界主要采用顆粒結構調控、表面包覆、體相摻雜等單一措施或多手段協同進行改良,與磷酸鐵鋰改性方法基本相同。同時補鋰劑、新型鋰鹽等方案有望加速磷酸錳鐵鋰普及。

對磷酸錳鐵鋰顆粒進行碳包覆后的SEM圖

對磷酸錳鐵鋰顆粒進行碳包覆后的SEM圖

磷酸錳鐵鋰的產業化進程

回到開頭提到的話題,以下是部分電池企業、正極材料廠商對磷酸錳鐵鋰產業的布局。

德方納米

2021年9月,公司建設“年產10萬噸新型磷酸鹽系正極材料生產基地項目”,項目投資額不低于人民幣20億元。2022年9月表示, 11 萬噸磷酸錳鐵鋰正極材料已投產,并新增規劃建設年產33萬噸新型磷酸鹽系正極材料生產基地,預計一兩年后可實現產業化。


容百科技:

2022年9月2日在投資者互動平臺表示:目前公司具備6200噸/年磷酸錳鐵鋰產能,并向部分兩輪車頭部企業穩定出貨,月均200噸以上,產能及出貨進度處于國內第一梯隊。目前,斯科蘭德錳鐵鋰的生產線調試完成后可達到滿產。公司預計錳鐵鋰與三元摻混產品在今年年底完成量產認證,純用產品在明年一季度完成量產認證,2023年實現在部分車型的批量化應用。


寧德時代

2015 年申請專利——鋰離子蓄電池復合正極材料及其制備方法,公開了一種磷酸錳鐵鋰和石墨烯復合正極材料及其制備方法。2022年7月,寧德時代、欣旺達、億緯鋰能的磷酸錳鐵鋰電池已在今年上半年通過電池中試環節,正在送樣品給車企測試,積極推薦量產規劃。天能股份2020年研發18650磷酸錳鐵鋰電芯。


當升科技

2021年半年報中披露,公式正在針對電動車和高端儲能市場專項開發高性能的磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰材料。2022年7月在“新材料·新體系·新路線”戰略新品全球發布會上推出了全新的磷酸錳鐵鋰產品,實現了錳與鐵原子級融合,并利用多種元素協同修飾等手段大幅提升了材料綜合性能。市場消息顯示,其磷酸錳鐵鋰材料目前處于客戶認證階段。


百川股份

2020 年,企業相關項目整體產品規模為年產 10 萬噸磷酸鐵、1.5 萬噸磷酸鐵鋰、1.5 萬噸磷酸錳鐵鋰,項目分期實施。


欣旺達

欣旺達的磷酸錳鐵鋰電池已在今年上半年通過電池中試環節,正在送樣品給車企測試。欣旺2022年8月4日在投資者互動平臺表示,公司已與國內外多家車廠就磷酸錳鐵鋰電池開展交流和合作,公司可以提供400~750公里續航里程要求的磷酸錳鐵鋰產品解決方案,批量交付時間以具體合作項目為準。


力泰鋰能

公司現有2000噸磷酸錳鐵鋰生產線。公司計劃2021年9月至2022年3月期間,新增建設年產3000噸磷酸錳鐵鋰設備,新建年產2000噸磷酸錳鐵鋰前軀體裝置。


磷酸錳鐵鋰的市場空間

據華安證券預測,未來磷酸錳鐵鋰應用領域豐富,預計到2025 年市場需求有望達到144.13GWh,應用領域集中在以下幾個方面:

1、車用動力電池領域

磷酸錳鐵鋰純用復合皆有優勢,發展前景廣闊。一方面磷酸錳鐵鋰可替代磷酸鐵鋰在動力電池中的使用,另一方面磷酸錳鐵鋰可作為“穩定劑”,與三元材料復合使用。根據測算,他們預計到2025年,磷酸錳鐵鋰在車用動力電池領域總需求會達到80.7GWh。

2、兩輪電動車領域

高性價比磷酸錳鐵鋰市場份額快速推進。據測算,2025年全球兩輪電動車中磷酸鐵鋰占比或達35%,三元或錳酸鋰占比達65%,磷酸錳鐵鋰憑借其更明顯的性能和成本優勢,逐步替代磷酸鐵鋰或與三元復合使用,預計2025年在兩輪車領域中需求將達到18.43GWh。

3、儲能領域

磷酸錳鐵鋰比磷酸鐵鋰更具能量密度優勢。成熟的電力市場、相繼出臺的利好政策、日益凸顯的經濟空間都說明儲能領域巨大的發展潛力。預計在儲能領域,到2025年磷酸錳鐵鋰對磷酸鐵鋰替代率為10%,需求將達到45GWh。

結語

總之,目前磷酸錳鐵鋰產業化已進入加速期,可預見其在電動兩輪車+車用應用空間廣闊,許多主流電池廠都已對其進行測試,如寧德時代、億緯鋰能、欣旺達等;正極材料廠中,德方納米、力泰鋰能、容百科技、當升科技都已相繼推出產品。

如果您想聽聽更多專業人士的見解,非常歡迎您來到12月25-27日在珠海舉辦的2022年全國新能源粉體材料暨增效輔材創新發展論壇(第二屆),屆時來自河北工業大學的梁廣川教授將現場分享報告“磷酸錳鐵鋰材料、電池的研發及產業化”,介紹磷酸錳鐵鋰材料的基本特征和合成工藝路線,對磷酸錳鐵鋰材料的表征標準方法進行描述,同時還會對磷酸錳鐵鋰電池的設計、制造和電化學性能進行比較詳細的說明。如果您對相關內容感興趣,請千萬不要錯過!


資料來源:

磷酸錳鐵鋰正極材料研究,高美玲。

華安證券-新能源與汽車行業新能源鋰電池系列報告

信達證券-電力設備與新能源行業電池新技術專題(四)

 

粉體圈NANA整理

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作者:粉體圈

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