全固態(tài)鋰離子二次電池具有使用溫度范圍寬、自放電小、使用壽命長、裝配方便、可實現(xiàn)小型化、產(chǎn)品價格低、在高溫下可保持穩(wěn)定性等優(yōu)點，在高比能量的大型動力鋰離子電池中有很好的應用前景，因此無機固體電解質(zhì)用于鋰及鋰離子電池近年來得到了迅速的發(fā)展，是固態(tài)電池先進材料研究領域的熱點問題之一。

以固態(tài)電解質(zhì)來代替有機電解液在全固態(tài)鋰電池中應用，有望徹底地解決電池存在的安全問題。其具有以下優(yōu)勢：

（1）熱穩(wěn)定性好，可以長期在60-120℃溫度下進行工作；

（2）較高的安全性，固體材料不會發(fā)生泄漏，并且具有阻燃性；

（3）高離子導電性，固態(tài)電解質(zhì)有部分材料離子電導率有接近商業(yè)電解液；

（4）具有5V以上寬電化學窗口，可匹配更高壓正極材料等。

然而，由于全固態(tài)鋰電池當工作環(huán)境溫度較低時電池內(nèi)阻相對較大，電解質(zhì)材料離子電導率尚未完全趕超液態(tài)電解質(zhì)等的缺點，限制了全固態(tài)鋰電池的應用。目前，無機固態(tài)電解質(zhì)在下一代先進固態(tài)電池中的商業(yè)應用發(fā)展較快，氧化物固體電解質(zhì)具有相對較高的離子電導率和較穩(wěn)定的化學特性，制備對環(huán)境要求不苛刻，易于大規(guī)模生產(chǎn)和應用。

現(xiàn)今固態(tài)電解質(zhì)研究熱點中四類典型的無機陶瓷氧化物固態(tài)電解質(zhì)分別是鈣鈦礦型、石榴石型、LISICON型、NASICON型等，陶瓷基固體電解質(zhì)具有一些有益的固有特性，如不可燃性、較大的機械強度、較寬的電化學穩(wěn)定性窗口等，它們在安全性和使用壽命等方面具有無可比擬的優(yōu)勢，成為開發(fā)下一代先進鋰離子電池有希望的候選者。

其中，鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)的代表材料為LLTO（鋰鑭鈦氧/鈦酸鑭鋰，Li_0.33La_0.56TiO₃），石榴石型固態(tài)電解質(zhì)的代表材料為LLZO（鋰瀾鋯氧/鋯酸鑭鋰，Li₇La₃Zr₂O₁₂），NASICON（鈉超離子導體）型固態(tài)電解質(zhì)的代表材料為LATP（磷酸鈦鋁鋰，Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃），這三種皆為目前有企業(yè)在進行產(chǎn)線布局的材料類型，量產(chǎn)只待時間，至于LISICON（鋰超離子導體）型固態(tài)電解質(zhì)目前相關報道較少。

晶態(tài)氧化物電解質(zhì)主要類型及結構

1.鈣鈦礦型LLTO固態(tài)電解質(zhì)

目前，鈣鈦礦結構的Li_3xLa_2/3-xTiO₃（簡稱LLTO，0<x<0.16）在晶體型固態(tài)電解質(zhì)中擁有最高的晶體電導率，并且在x=0.11時，其室溫電導率達到最高，晶體電導率為10^-3S/cm，也即現(xiàn)在提到最多的Li_0.33La_0.56TiO₃。

LLTO粉體

典型鈣鈦礦結構陶瓷的分子式為ABO₃，A位一般是稀土或堿土元素離子，B位為過渡金屬離子，A位和B位都可以被半徑相近的金屬離子部分取代而保持其晶體結構基本不變。鈣鈦礦結構復合氧化物在結構上通常很穩(wěn)定，其中Li⁺通過空位躍遷機制進行傳輸，即Li⁺向相鄰的空位定向躍遷從而產(chǎn)生鋰離子電導。

室溫LLTO體電導率可以達到1x10^-3S/cm，但是其晶界電導率比體電導率小兩個數(shù)量級，短板效應使得LLTO陶瓷的總電導率較低，以致未能滿足在鋰電池中實際應用的要求，需通過一定的摻雜改性等手段提高總電導率。

2.石榴石型LLZO固態(tài)電解質(zhì)

目前研究最多的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)為Li₇La₃Zr₂O₁₂，有兩種結構，其中立方相結構比四方相結構電導率高，其晶體骨架網(wǎng)絡由La³⁺、Zr²⁺和O^2-離子構成，Li離子分布在晶體網(wǎng)格之內(nèi)，這種相鄰位置之間Li離子的最短距離是導致快速離子傳輸?shù)闹饕颍⑦M而提供了高的離子電導率。在25℃時LLZO的離子電導率為3×10^-4S/cm，其晶界電阻占總電阻的比例<50%，因此，LLZO的總體離子電導率與晶內(nèi)離子電導率處于同一量級，保證了其作為固態(tài)電解質(zhì)的高的總體離子電導率。

柔性LLZO電解質(zhì)膜

LLZO固體電解質(zhì)在全固態(tài)電池中的應用潛能非常大，因為其不與金屬鋰反應，低的界面和晶粒阻抗，在空氣中性質(zhì)比較穩(wěn)定，并且熱處理燒結的致密化陶瓷的強度和硬度都比較高。

不過通常未摻雜的LLZO具有電化學性能穩(wěn)定、電化學窗口寬等優(yōu)點，但相結構穩(wěn)定性差，振實密度低，具有較大的晶界電阻和室溫離子電導率低，在全固態(tài)電池的應用中會存在較大的界面電阻。而且LLZO在具有水分和CO₂的空氣中暴露，由于H⁺/Li⁺交換的作用，會在表面生成Li₂CO₃，導致性能逐漸劣化。因此，如何增強LLZO體系固態(tài)電解質(zhì)在大氣環(huán)境中的化學穩(wěn)定性，是其面臨的關鍵問題。主要通過摻雜不同金屬元素等對LLZO進行改性，目的是穩(wěn)定立方相結構、優(yōu)化制備路線、減小其界面電阻和晶界電阻、提高其室溫離子電導率。

3.NASICON型LATP固態(tài)電解質(zhì)

NASICON類氧化物固態(tài)電解質(zhì)的通式為AM₂(PO₄)₃，其中Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃(LATP)陶瓷是典型的鋰離子導電材料，在室溫下的離子電導率高達10^-4S/cm。此外，與石榴石型電解質(zhì)(2.91 V)相比，LATP在濕化空氣或二氧化碳中化學穩(wěn)定，預計其氧化電位(4.21 V)較高。這類電解質(zhì)具有較高的離子電導率和較寬的電化學窗口，被認為是最適合高壓固態(tài)電池的固體電解質(zhì)材料。而且NASICON型電解質(zhì)對空氣和水穩(wěn)定，可以在空氣氛圍中進行材料的規(guī)模化制備和電池組裝，有望實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

LATP固態(tài)電解質(zhì)

不過雖然LATP體系的離子電導率很高，但是其體系中Ti⁴⁺很容易被Li⁺還原，其對Li/Li⁺的穩(wěn)定窗口小于2.5V。

除了LATP，另一種廣受關注的NASICON結構電解質(zhì)材料就是Li_1+xAl_xGe_2-x(PO4)₃ (LAGP)，LAGP的室溫離子電導率也可以達到10^-4S/cm級別。與LATP類似，LAGP的總體離子電導率受到晶界離子電導率的影響。不過，GeO₂是一種非常昂貴的原料，如何通過有效的取代減少Ge的用量是下一步的研究課題。

產(chǎn)業(yè)化進展

目前，全固態(tài)鋰金屬電池在原材料開發(fā)、電芯設計、生產(chǎn)工藝、智能制造及系統(tǒng)測試等環(huán)節(jié)還面臨著諸多突出難題，還沒有任何一種固態(tài)電解質(zhì)能夠滿足全固態(tài)鋰金屬電池的所有要求，也沒有任何一家機構宣稱已成功制造出商用規(guī)模的全固態(tài)鋰金屬電池，全固態(tài)鋰金屬電池的工程化還處在萌芽階段。

當前國內(nèi)聚合物、氧化物、硫化物三種主流固態(tài)電解質(zhì)路線都有企業(yè)布局，其中氧化物電解質(zhì)企業(yè)的相關動態(tài)如下：

（1）浙江鋒鋰新能源科技有限公司在氧化物固體電解質(zhì)材料領域形成了NASICON型LATP材料和Garnet型LLZO（鋰鑭鋯氧）材料兩大產(chǎn)品體系，在2021年進行新型固體電解質(zhì)材料基礎研究、LATP及LLZO性能提升和批量工程技術開發(fā)，鞏固與加強公司的核心技術，儲備具有前瞻性的新產(chǎn)品和新技術，推進固體電解質(zhì)材料的產(chǎn)業(yè)化。LATP產(chǎn)品可以以粉料、漿料和致密陶瓷片的形式向客戶供貨，形成了批量交付能力。

（2）清陶能源在納米級LLZO研發(fā)方面實力雄厚，擁有完全自主知識產(chǎn)權，并具有LLZO量產(chǎn)能力。產(chǎn)線布局有高能納米球磨機、高精度噴霧干燥機和高真空氣氛爐，可將前驅體研磨至100nm細度，同時控制顆粒的大小比例，實現(xiàn)產(chǎn)品受熱均勻、均一性高的效果。2021年另外投入了一條新產(chǎn)線，窯爐出粉后，可以自動進行裝缽二燒、粉碎工序也可以進行氣流粉碎，提高自動化的同時，年產(chǎn)能在原產(chǎn)線的基礎上可增加至250t。

（3）青島大學郭向欣團隊在氧化物固體電解質(zhì)粉體材料（LLZO，LATP，LLTO等）產(chǎn)業(yè)化方面，2021年建成年產(chǎn)10t級的中試產(chǎn)線，已經(jīng)為固態(tài)電池領頭企業(yè)和多家研發(fā)機構穩(wěn)定供貨。

（4）中國科學院上海硅酸鹽研究所溫兆銀團隊，基于混合溶劑介質(zhì)體系的納米固體電解質(zhì)粉體技術，建立了年產(chǎn)15t LLZO、LAGP、LATP、Na-NASICON及Na-β″-氧化鋁等氧化物電解質(zhì)粉體的量化制造平臺，實現(xiàn)了連續(xù)化。通過表面改性的納米電解質(zhì)陶瓷粉體，可實現(xiàn)在復合電解質(zhì)中的均勻分散以及作為改性層應用于固態(tài)電池的界面改性和涂膜，開發(fā)了可連續(xù)化的陶瓷膜制備技術。

參考來源：

1.鈣鈦礦結構LLTO基固態(tài)電解質(zhì)和復合電解質(zhì)的制備及其性能研究（浙江大學）；

2.鋰金屬電池固態(tài)電解質(zhì)材料研究進展，趙彬濤（能源研究與管理）；

3.固態(tài)電池關鍵制造工藝綜述，趙宇龍、孫旭東（汽車觀察）；

4.鋰離子導體LATP的制備與性能研究（西南科技大學）；

粉體圈小吉

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