在高科技產(chǎn)業(yè)的發(fā)展中,由碳元素組成的石墨占有越來(lái)越重要的地位,涉及的產(chǎn)品種類極其豐富。在中國(guó),石墨的消費(fèi)領(lǐng)域第一是耐火材料(80%用于鋼鐵產(chǎn)業(yè)),第二是鑄造業(yè),第三是電池產(chǎn)業(yè),它也是未來(lái)增長(zhǎng)最快的領(lǐng)域。
根據(jù)研究,石墨晶體為六方晶系,呈片層狀分布,碳原子以共價(jià)金屬鍵相連,配位數(shù)為3,間距0.142 nm;層間以分子鍵相連,間距為0.340 nm。面網(wǎng)重復(fù)為2的是2H多型石墨,屬六方晶系;當(dāng)面網(wǎng)重復(fù)為3時(shí),則是三方晶系的3R多型石墨。這樣的結(jié)構(gòu)特征使石墨具有一系列優(yōu)異的物化特性,這些優(yōu)異的物化特性使得石墨在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。
石墨的晶體結(jié)構(gòu)
不過(guò)石墨與其他原料不同的是,豐富的石墨下游產(chǎn)業(yè)對(duì)于石墨資源的特性要求有著極大的差異。但由于幾百種產(chǎn)品應(yīng)用對(duì)石墨原料的性質(zhì)要求差異萬(wàn)千實(shí)在列舉不完,因此今天就用三個(gè)例子簡(jiǎn)單說(shuō)一說(shuō):
1、石墨化程度
要求高石墨化程度石墨的大頭是新能源材料類石墨產(chǎn)業(yè)鏈,可分為鋰離子電池、燃料電池、動(dòng)力電池等重要原材料類。這里的高石墨化程度,主要是指人造石墨負(fù)極材料的要求。
人造石墨
目前在電池市場(chǎng)上,由于人造石墨在循環(huán)性能、安全性能、充放電倍率表現(xiàn)更為優(yōu)秀,市占率在80%以上,廣泛應(yīng)用于大容量的車用動(dòng)力電池和中高端消費(fèi)鋰電。它的生產(chǎn)工藝非常復(fù)雜,“石墨化”是生產(chǎn)制備的關(guān)鍵環(huán)節(jié),是指非石墨質(zhì)炭經(jīng)高溫?zé)崽幚恚D(zhuǎn)變成具有石墨三維規(guī)則有序結(jié)構(gòu)的石墨質(zhì)炭,高溫需要2000℃以上。
石墨化最初起源于碳素制品行業(yè),是生產(chǎn)石墨電極的必備工序。其作用是為了提高炭材料的熱、電傳導(dǎo)性,提高炭材料的抗熱震性和化學(xué)穩(wěn)定性,使炭材料具有潤(rùn)滑性和抗磨性,提高炭材料純度。正是通過(guò)石墨化高溫處理,人造石墨才能將炭結(jié)構(gòu)成功轉(zhuǎn)化為石墨結(jié)構(gòu)而具備了鋰電池負(fù)極的相應(yīng)功能。
石墨化是高溫下碳原子重排成石墨結(jié)構(gòu)的過(guò)程
這一工序要求具備豐富的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),而且成本非常高(電耗太大),在人造石墨負(fù)極制造成本中占55%,因此業(yè)界都在尋求降低成本的有效方式。目前主要有以下方式:
①?gòu)难b爐方式改進(jìn):各負(fù)極企業(yè)逐步替代選用箱式爐,箱式爐較坩堝減少了40%-50%耗電量,環(huán)保友好,但工藝較難,所以目前僅少數(shù)頭部企業(yè)具備穩(wěn)定生產(chǎn)能力;
②從運(yùn)行方式改進(jìn):連續(xù)石墨化或是革新方向,連續(xù)石墨化較間歇法優(yōu)勢(shì)在于產(chǎn)品一致性高且大幅度降低耗電量,縮短生產(chǎn)周期,缺點(diǎn)在于石墨化程度低,目前主要應(yīng)用于低端動(dòng)力領(lǐng)域,量產(chǎn)技術(shù)還需突破。
2、鱗片要求
目前,高檔石墨密封類材料產(chǎn)業(yè)鏈會(huì)對(duì)石墨原料的鱗片程度提出要求,這些石墨密封材料多用于石油、化工、機(jī)械工業(yè)、汽車及輪船,能夠防止機(jī)器和設(shè)備中氣態(tài)或流態(tài)工作介質(zhì)泄漏以及外界環(huán)境中的有害氣體和灰塵等侵入其工作內(nèi)部。主要產(chǎn)品有可膨脹石墨、柔性石墨以及相關(guān)的系列化制品。
石墨類密封材料之所以能獲得廣泛應(yīng)用,主要是因?yàn)槭哂邢铝刑攸c(diǎn):
①具有良好的自潤(rùn)滑性和低的摩擦系數(shù);
②具有高的導(dǎo)熱系數(shù)、低的線脹系數(shù)、較高的抗熱震能力;
③具有良好的耐溫性;
④具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。
要制作可膨脹石墨、柔性石墨等深加工材料,就需要以鱗片石墨為原料。其制備原理是:以天然鱗片石墨為原料,利用石墨的層狀結(jié)構(gòu),在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下,使含氧酸根離子插層進(jìn)入石墨層間形成具有新的層間性質(zhì)且沒有破壞石墨層狀結(jié)構(gòu)的石墨層間化合物(GIC)。經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚恚珜娱g化合物內(nèi)部的含氧酸根迅速汽化、分解、揮發(fā),在石墨層與層之間產(chǎn)生巨大的張力,使可膨脹石墨急劇膨脹呈蠕蟲狀。這種可膨脹石墨膨化后的蠕蟲狀石墨,稱為膨脹石墨。通過(guò)輥壓、模壓等方式,使蠕蟲狀的膨脹石墨相互擠壓,鎖合,制得表面光滑的柔性石墨板材。
鱗片石墨SEM圖
通過(guò)壓制膨脹石墨制得的柔性石墨不僅沒有天然石墨硬而脆的缺陷,還保留了石墨導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性強(qiáng),耐酸堿腐蝕、防輻射性和潤(rùn)滑性優(yōu)良等特性,而且具備了石墨所不具備的優(yōu)良特性,如優(yōu)良的可壓縮回彈性、密封性、柔軟性和可塑性。因此,在工業(yè)應(yīng)用中,柔性石墨既可用作密封材料,憑借其優(yōu)良的密封性能獲得“密封王”的美譽(yù),也憑借其優(yōu)良的導(dǎo)電性能用于制備燃料電池的雙極板。
柔性石墨產(chǎn)品
3、純度要求
目前對(duì)石墨純度有要求的行業(yè)中,冶金、耐火類產(chǎn)業(yè)的用量是最大的,且需求一直很穩(wěn)定,主要應(yīng)用如下:
①作耐火材料:石墨及其制品具有耐高溫、高強(qiáng)度的性質(zhì),在冶金工業(yè)中主要用來(lái)制造石墨坩堝,在煉鋼中常用石墨作鋼錠之保護(hù)劑,冶金爐的內(nèi)襯。
②作鑄造、翻砂、壓模及高溫冶金材料:由于石墨的熱膨脹系數(shù)小,而且能耐急冷急熱的變化,可作為玻璃器的鑄模,使用石墨后黑色金屬得到鑄件尺寸精確,表面光潔成品率高,不經(jīng)加工或稍作加工就可使用,因而節(jié)省了大量金屬。生產(chǎn)硬質(zhì)合金等粉末冶金工藝,通常用石墨材料制成壓模和燒結(jié)用的舟。單晶硅的晶體生長(zhǎng)坩堝,區(qū)域精煉容器,支架夾具,感應(yīng)加熱器等都是用高純石墨加工而成的。此外石墨還可作真空冶煉的石墨隔熱板和底座,高溫電阻爐爐管,棒、板、格棚等元件。
為什么這些行業(yè)會(huì)對(duì)石墨的純度做出要求呢?這里可以看一個(gè)石墨舟皿的例子。有業(yè)內(nèi)人士曾提出,大多數(shù)石墨舟皿的工作壽命難以超過(guò)一個(gè)月,使用過(guò)程中容易發(fā)生斷裂或表面毀損狀況,嚴(yán)重影響使用廠家的生產(chǎn)穩(wěn)定性,增加了生產(chǎn)成本。
其實(shí)石墨舟皿的毀損有兩個(gè)因素的作用,一是石墨材料自身的缺陷。石墨材料在400度以上溫度就容易被氧化,如果使用的石墨材料的純度不高,結(jié)構(gòu)中會(huì)存在著微小空隙,這些微孔的存在有利于氧氣的吸附,從而加快氧化的速度,另外會(huì)降低材料本身的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度;二則是生產(chǎn)使用過(guò)程中的外力作用。
因此,要解決石墨舟皿易損的問題,重點(diǎn)就是采用高品質(zhì)的石墨材料制作舟皿,品質(zhì)越好,純度越高,強(qiáng)度越好,抗氧化能力越強(qiáng),舟皿使用壽命越長(zhǎng)。
總結(jié)
當(dāng)然,行業(yè)對(duì)石墨原料的品質(zhì)要求絕不止以上三點(diǎn),還有導(dǎo)熱性、阻燃性、導(dǎo)電性、半導(dǎo)性、潤(rùn)滑性、核惰性、敏感性等等。隨著科技創(chuàng)新的發(fā)展,滿足下游領(lǐng)域?qū)Ω咝阅堋I(yè)化石墨原材料制成品需求,已經(jīng)成為石墨產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)。因此為了讓石墨產(chǎn)業(yè)得到更高效的發(fā)展,業(yè)界應(yīng)積極整理更多差異化的需求,挖掘石墨原材料潛在價(jià)值,向深加工的方向努力,做出更多專業(yè)級(jí)的產(chǎn)品。
資料來(lái)源:
王靖. 耐高溫柔性石墨材料的制備及機(jī)理研究[D]. 湖北:武漢理工大學(xué),2020.
沈毅,懷俊東,彭成龍,等. 我國(guó)石墨資源特征與差異化應(yīng)用進(jìn)展[J]. 礦產(chǎn)保護(hù)與利用,2020,40(2):171-178. DOI:10.13779/j.cnki.issn1001-0076.2020.02.022.
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作者:粉體圈
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