“碳（C）”是一種很常見的元素，它在地球地殼中的含量極為豐沛，因此很早就被人們認知和利用，應用范圍極廣。比如說長久以來電池的負極材料以碳材料為主，直至今日也仍是人們開發與研究的焦點。

碳材料家族有很多成員，目前廣泛研究的碳材料主要包括石墨類碳材料、碳納米管及無定型碳材料。它們組成的基本元素都是石墨微晶，但是，它們在結晶度方面存在一定的差異，其結構也各不相同，因而它們的理化性質和電化學性能也存在著一定的差異，具體如下。

一、石墨類碳材料

石墨類碳材料主要分為三大類：一、天然石墨；二、改性石墨；三、人工石墨。

1、天然石墨

天然石墨主要是自然界中的石墨經過相應處理后含碳量在99%以上的碳材料。天然石墨可分為鱗片石墨和土狀石墨，負極材料通常采用鱗片石墨，其儲量大、成本低、電勢低且曲線平穩、在合適的電解質中首周庫侖效率為90%~93 %、可逆容量可達340~370 mAh·g^-1，是最主流的鋰離子電池負極材料之一。

鱗片石墨

然而，天然石墨規則的層狀結構導致了其較高的各向異性，會出現鋰離子嵌入遲緩和石墨微粒與集流體接觸不充分的現象，這也是天然石墨倍率性能低的主要原因，常采用機械研磨法處理，以增加天然石墨的各向同性。與低溫性能良好的碳酸丙烯酯(PC)基電解質不相容也是天然石墨的主要缺點，通常采用電解質中增加添加劑與石墨表面包覆進行改性。

2、改性石墨

改性石墨是指利用一些物理或化學的方法對天然石墨進行處理，使其表面結構和形貌發生相應的改變從而使得材料具有更好的循環性能和更高的比容量。主要方式有以下幾種：

①氧化和鹵化處理

氧化處理和鹵化處理可改善石墨負極材料的界面化學性質。如Choi等對預鋰化的石墨進行氧化，使表面形成薄而穩定的鈍化層（Li₂CO₃）。這種鈍化層可消除不穩定的SEI層的形成、減少不可逆容量的損失。

②表面包覆

石墨負極材料在充放電過程中，因溶劑分子的共嵌入會引起石墨體積膨脹、結構崩塌，從而導致其循環穩定性下降。基于此，常采用碳材料包覆、金屬材料包覆和無機化合物包覆來提升石墨的性能。

石墨表面包覆Al₂O₃的示意圖

3、人工石墨

人工石墨是以無煙煤、焦炭或石油焦為原料，按照一定得比例加入煤焦油和瀝青，進行擠壓后，隔絕空氣高溫煅燒所得。其中煤系針狀焦、石油系針狀焦以及石油焦應用最廣。石油焦是石油渣油、石油瀝青經焦化后得到的可燃固體產物，是人造石墨的主要原材料，按其熱處理溫度的不同分為生焦和煅燒焦；針狀焦是一種具有明顯纖維狀結構的優質焦炭，在平行于顆粒長軸方向上具有導電導熱性能好，熱膨脹系數小等優點且易于石墨化；瀝青是煤焦油深加工的主要產品之一，在石墨生產過程中中作為粘結劑和浸漬劑使用。

人造石墨

相比于天然石墨，人工石墨的儲鋰能力更強，但其生產制造的花費也相對較高。就目前市場而言，高端負極采用針狀焦作為原材料，中低端負極采用價格便宜的石油焦作為原料，瀝青則作為粘結劑起到將不同粒子粘結到一起的作用。

天然石墨和人造石墨的性能指標對比

二、碳納米管

碳納米管是一種石墨化結構的碳材料，自身具有優良的導電性能，同時由于其脫嵌鋰時深度小、行程短，作為負極材料在大倍率充放電時極化作用較小，可提高電池的大倍率充放電性能。碳納米管可以通過激光蒸發、電弧放電、化學氣相沉積、電子或離子輻射、催化燃燒、太陽能蒸發和熱解法來合成，具體如下：

①激光蒸發，是利用激光脈沖蒸發石墨和過渡金屬，使其沉積從而得到碳納米管。這種方法能制備出高質量、直徑均勻(1.3 nm)的碳納米管，但制備的基本都是單壁碳納米管，產率在70%~90%。

②電弧放電，是通過電弧代替激光，用電弧帶來的高溫將碳材料蒸發來制備碳納米管。電弧放電合成碳納米管的方法簡單易操作，制備的碳納米管為單壁碳納米管且結構缺陷少，它的主要缺點是電弧放電過程難以控制。

③化學氣相沉淀法(CVD)，相對于前兩種方法更簡便、能耗更低、便于工業化的大規模生產。是通過催化裂解的方式，在催化劑的幫助下及高溫條件下將碳原子生長成碳納米管。但這種方法制備的碳納米管引入的催化劑會附著或者包覆在碳納米管中，從而影響碳納米性能和應用。

一般來說，作為鋰離子電池負極材料時，碳納米管的容量很大程度上依賴于它們的結構和形貌（范圍在300~1500 mA·h/g）。不同碳納米管間容量的差異可以歸因于結構因素，如手性、直徑、長度、缺陷等。通過球磨、酸氧化和金屬氧化物切割等后期處理，電極材料的可逆容量最高可達到1116 mA·h/g。然而，由于碳納米管存在較大的結構缺陷和較高的電壓遲滯，單一的碳納米管作為電極材料來實現高庫侖效率仍然具有挑戰性。

黑磷與碳納米管雜化形成的碳納米管雜化物及其在鋰離子電池中的應用

目前，為了得到更好的電化學性能和物理性能，將碳納米管與活性相結合以形成復合結構是一種很有前途的方法。在復合材料中，碳納米管能形成穩定互穿的導電網絡，從而縮短鋰擴散距離，實現電荷快速傳輸;而將具有較高的理論容量的金屬氧化物與碳納米管結合顯著地改善了其電化學性能。

三、無定形碳材料

可用于鋰離子電池的碳負極材料除了上述的石墨化碳之外還有無定形碳，無定形碳是人們最早開始研究應用于鋰離子電池中的材料，根據其結構特性可分為軟碳和硬碳。

1、軟碳

軟碳是經高溫處理可以石墨化的碳材料，常見如石油焦、針狀焦、碳纖維、碳微球等。熱處理溫度對材料結構和嵌脫鋰性能的影響較大，當900℃處理時材料具有典型的亂層結構；高溫（2000℃以上）處理后，亂層結構開始消失，直至成為純石墨結構。

軟碳

軟碳材料的存儲機理為插層機理。這種插層行為不會造成金屬鈉的沉積，安全性能和循環性能都較穩定，不過，其電子導電能力不如石墨，導致首圈效率較低。軟碳中有三種不同的微觀結構：無定形結構、石墨結構和湍層結構，其中，無定形結構具有較大的碳層間距，實現鈉離子的可逆嵌入/脫出，提供較高的比容量；石墨結構能夠提供良好的電子導電性，實現軟碳的高倍率性能；湍層結構能夠緩沖在嵌鈉/脫鈉過程中產生的體積膨脹，實現良好的循環穩定性。因此，軟碳是一種具有應用潛力的鈉離子電池負極材料。

2、硬碳

難石墨化的碳材料即為硬碳，是一種無定形碳材料，這類碳材料在2500℃以上高溫都難以石墨化，石墨層排列雜亂無序，是高分子聚合物或者大分子材料經過高溫碳化的熱解碳。種類繁多，常見的有：有機聚合物熱解碳（PVA，PVC，PVDF，PAN等）、樹脂碳（如酚醛樹脂、環氧樹脂、聚糠醇樹脂等），以及碳黑等。

硬碳

硬碳的晶粒取向不規則，石墨層間距D002 較大，約在0.37~0.40 nm，有利于鋰離子在碳層之間的擴散和電子傳輸，可以實現快速充放電。另外硬碳具有的無定形態結構可以易與 PC 基電解液相容，還具有密度小、表面多孔等特點，因此儲鋰位置大大增多，嵌鋰容量高，大多具有較高的可逆比容量——其中，含硫的部分聚合物熱解所得的硬碳可逆比容量為 500 mAh/g；聚苯酚熱解所得硬碳的可逆比容量為580 mAh/g；PVC、環氧酚醛樹脂和瀝青等材料熱解所得硬碳可逆比容量為600mAh/g。

但是硬碳的能量密度小，首次不可逆容量太高，導致首周庫倫效率較低，開路電壓滯后及對空氣敏感等缺點，阻礙了其大規模的應用。

資料來源：

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