當前，新能源汽車產業飛速發展，開發高能量密度的鋰離子電池以提高續航能力成為重點需求，目前產業界力推的主流解決方案是正極采用高鎳三元材料，搭配高比容量硅碳負極材料。然而，硅負極材料應用仍存在一些問題：其鋰化時，體積變化可達310%，產生的應力將使材料斷裂粉化，無法形成穩定的SEI膜，導致材料性能衰退，這些都是硅負極材料推廣應用需要解決的難點。

為了解決上述問題，常用的方法是硅的納米化并與碳材料進行復合，通過復合材料結構設計來抑制體積膨脹等問題。納米硅可緩解機械應變，有效地適應體積變化，避免材料破裂，提高循環性能；此外，納米結構可縮短Li⁺擴散距離，提高Li⁺擴散速率等。考慮到硅體積變化及導電性較差，就需要一種兼具機械性能和導電性能的材料與之復合。在眾多符合條件的材料中，與碳材料復合目前最具產業化前景。

硅碳負極材料顆粒結構設計

硅碳復合材料結構設計目前可分為4類：核殼結構、蛋黃殼結構、夾層結構和三維結構。

1.核殼結構

核殼結構是指硅核外包覆或封裝一個導電碳殼的結構。利用碳材料力學性能和導電性能，提高材料的導電性能和機械支撐，以適應顯著的體積變化，并使硅核與電解質分離，減少副反應，提高首效等。

例如制備一種多孔硅碳納米復合球，其多孔結構可緩解體積變化引起的應力增加，內部填充的石墨和碳殼構成導電網絡，可提高材料的導電性能。但這種結構也可能出現首效較低的缺陷，原因可能是其多孔結構導致電解液與硅的接觸增加，且硅含量較高導致其體積膨脹問題仍相對嚴重，從而影響到材料的整體性能。

由此可以看出，核殼結構雖能解決部分問題，但由于鋰化過程中材料的體積膨脹不可避免，在其產生的應力反復作用下，碳殼可能破裂，并破壞電極結構，導致材料性能迅速衰退。因此，需要在核殼結構的基礎上進一步優化。

核殼結構硅碳材料

2.蛋黃殼結構

蛋黃殼結構是指在核殼結構的基礎上，在硅核與碳殼之間引入空隙，形成具有類似蛋黃殼結構的硅碳納米復合材料。

在硅核外包裹一層碳殼，能提供較好的導電性能和較穩定的粒子接觸界面。結構內部的空隙為硅核的膨脹提供緩沖空間，使硅核在不發生機械粉化的情況下膨脹和收縮，有效減少SEI膜的破裂，并可形成較穩定的SEI膜。

不過雖然蛋黃殼結構利用空腔緩解了體積變化所帶來的一些問題，但這類材料仍存在導電性較差和首效較低等問題。此外，這類方法工藝復雜，材料加工強度不足，生產成本高昂，很難滿足產業化需求。

蛋黃殼結構硅碳材料

3.夾層結構

夾層結構是指層狀或片狀碳材料對納米硅顆粒進行包覆，形成一種具有夾層結構的復合材料。這類材料通過其夾層結構可減小納米硅體積變化帶來的影響，提高材料結構穩定性及電化學性能。

例如采用石墨烯制備一種多孔夾層石墨烯/納米硅復合材料，硅納米顆粒被緊密地夾在相鄰的兩片石墨烯薄片之間，這種結構提供了良好的導電性能，并抑制納米硅的團聚。同時，硅顆粒間的空隙可為體積變化提供一定的空間，石墨烯片則為材料提供了一個穩定的骨架。

不過雖然夾層結構通過其層與層之間的作用力形成對納米硅顆粒的束縛，緩解硅體積變化所帶來的影響，但其在循環過程中存在硅與夾層相互剝離、納米硅團聚及電解液侵蝕等問題，并且這類結構常使用石墨烯、碳納米管等昂貴材料，如想實現產業化，如何降低成本將是關鍵。

石墨烯夾層結構硅碳負極

4.三維結構

單靠簡單的核殼結構、蛋黃殼結構或是夾層結構難以徹底解決硅基材料所存在的問題。因此，結合多種簡單結構形成的三維結構走進研究者的視野。

例如制備一種核心由多孔碳骨架和納米硅顆粒組成、并封裝在碳殼中的多層級微球結構復合材料，該材料的多孔碳骨架為硅顆粒體積變化提供空間，并提高導電性能。碳殼能穩定結構，利于形成穩定的SEI膜。

還有方法是制備一種結構類似于西瓜的硅碳復合材料，通過碳材料之間的連接構建起良好的導電骨架，同時，溶劑蒸發形成的孔隙為硅體積變化提供了空間，該結構在循環過程中保持了硅碳微球的結構穩定性。此外，內外兩層碳殼阻隔了納米硅與電解液的接觸，抑制了副反應的發生，有利于形成穩定的SEI膜。

三維結構的硅碳材料

顯然，三維結構利用多層碳材料的包覆，較好地解決了導電性能差和體積變化的問題，但這類結構工藝復雜、成本較高制約了其產業化進程。

總結

目前，將硅碳負極應用于動力電池等高能量密度和高功率密度器件之時，仍存在眾多的技術和工程化問題，例如：各種具備豐富孔隙結構材料的振實密度通常較低，從而導致電池的體積容量低、能量密度受限；從動力電池實際應用出發，硅碳材料的設計在滿足能量密度需求后需充分考慮體積比容量，并進一步提高倍率性能，以滿足電池在快速充電方面的需求；此外，控制成本將是今后產業化的關鍵，只有當成本能與商用石墨相競爭時，才可能實現對現有石墨負極材料的大規模替換。因此，開發更簡單、更可靠、成本更低的制備方法將是關鍵。

參考來源：

1. 鋰離子電池硅碳負極材料的結構設計研究進展，楊樂之、殷敖、劉志寬、莊子龍、覃事彪、涂飛躍、湯剛（礦冶工程）；

2. 石墨烯層間嵌入碳涂層硅納米顆粒做為高能量密度鋰離子電池的負極材料（中國化學與物理電源行業協會）；

3. 鋰離子電池硅基負極材料研究進展（旺財鋰電）；

4. 動力電池用硅材料負極進展（網絡文章）。

粉體圈 小吉

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