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談談鋰離子電池電極材料制備加工中的粉體技術

發布時間 | 2022-11-30 17:44 分類 | 粉體應用技術 點擊量 | 941
論壇 石墨 分散機 粒度儀 碳酸鋰 石墨烯 磷酸鐵鋰 電池材料
導讀:?鋰離子電池的正負極材料都是典型的粉體物質,由于電極粉體的粒度、比表面積、填充密度與電池的反應速度和能量密度有關,所以粒子的形狀、內部結構、表面物性等因素對電池的能量密度、輸出特性...

鋰離子電池的正負極材料都是典型的粉體物質,由于電極粉體的粒度、比表面積、填充密度與電池的反應速度和能量密度有關,所以粒子的形狀、內部結構、表面物性等因素對電池的能量密度、輸出特性、循環特性等都有很大的影響。粉體特性與電池性能有直接的聯系,故電極材料的設計和加工成為一個重要的課題。


在即將到來的2022年12月25-27日,粉體圈聯合全國電池工業信息中心、《電池》編輯部、湖南輕工研究院有限責任公司等多家單位主辦“2022年全國新能源粉體材料暨增效輔材創新發展論壇(第二屆)”,除了關注常規的電池材料工藝技術外,其中的一大特色就是以粉體技術的角度來探討新能源材料的拓展提升。那么,粉體技術到底在鋰電池材料中有哪些應用呢?下面就跟著小編來做一個初步的盤點總結吧。

電極材料與粉體技術

1.控制材料的粒徑

電極材料的粒徑對鋰離子電池性能的影響,在某種意義上起著決定性的作用。一般電極材料的粒度大小會直接影響電池漿料和極片的制備,大粒徑材料漿料黏度低、流動性好,可以少用溶劑、固含量高;而粉體粒徑減小時,一定程度上可以提高壓實密度和容量。

電極材料顆粒大小通常采用激光粒度儀測試,將粒度分布曲線中累積分布為50%時最大顆粒的等效直徑D50視作平均粒徑。拿正極材料來說,正極材料粒度及其分布是與前驅體的制備、燒結、破碎工藝密切相關的。

例如,鈷酸鋰一般以四氧化三鈷和碳酸鋰為原料制備,其燒結特性很好,可通過控制Li/Co、燒結溫度、升溫速度等關鍵因素使其長大,因此對原料要求相對較低。通過燒結粘連長大、破碎的粉體材料易出現大的異形顆粒,制漿涂布成型時易出現劃痕、斷帶,因此需要嚴格限制大粒徑的顆粒分布。而錳酸鋰大多采用了與堿錳電池相同的原料——電解二氧化錳(EMD),其生產工藝是通過電解工藝沉積出整塊的MnO2板,再通過剝離、破碎得到,通常原料本身存在大的異形顆粒,而動力型錳酸鋰需求Dmax較小,因此采用球形錳源前驅體來控制粒度分布。鎳鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰等材料在產業化時,通常采用化學共沉淀來實現Ni、Co、Mn、Al等元素的原子級別混合,并通過控制結晶實現高密度,這些均是粉體粒徑過程控制的技術范疇。

不同正極材料的粒徑分布

不同正極材料的粒徑分布

2.控制材料的比表面積

通常,電極材料的比表面積大時,電池的倍率特性較好,但通常更易與電解液發生反應,使得循環和存儲變差,其比表面積與顆粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相關。同樣是正極材料,在鈷酸鋰體系里,小顆粒的倍率型產品對應的比表面積最大;磷酸鐵鋰因導電性差,顆粒以納米團聚體形式設計、且表面包覆了無定形的碳,導致其比表面積在所有正極材料中最高;錳系材料與鈷系相比,本身存在難以燒結的特點,其比表面積也整體較大。

如何依據材料的性能特性,做出適配電池需求的比表面積控制,也是粉體技術研究在電極材料制備中的應用體現。

提升磷酸鐵鋰的比表面積來提高倍率性能

提升磷酸鐵鋰的比表面積來提高倍率性能

3. 控制材料的顆粒形貌

通過顆粒形貌來提高材料性能的一大典型應用是將天然石墨球形化處理。目前,鋰離子電池負極材料的應用逐漸向低成本化的方向發展,因此各國對天然石墨的研究都很重視。天然石墨作為負極雖然有比容量大、放電電壓平穩的優點,但也存在明顯的缺點:在充電過程中會發生溶劑分子隨鋰離子共嵌入石墨片層而引起石墨層“剝落”的現象,造成結構的破壞,導致電極循環性能迅速變差;同時普通天然石墨因層狀結構發達而呈片狀,填充時容易與極片平行方向排列,使鋰離子的擴散路程變長,增加了鋰離子的擴散阻力,降低充放電性能。將天然石墨粒子球形化,石墨粒子的層面排列分布各個方向,會有較小的擇優取向,分布更均勻,鋰離子的擴散路程較短,從而可提高放電效率。

同理,其他的材料類型也可通過適當的球形化處理達到修飾和改性的目的,同時球形化處理能使粉體材料具有更好的填充性和分布均勻性,進一步提高鋰離子電池的體積能量密度和循環性能。


球形石墨粉

4.通過包覆其他粉體材料進行表面改性

鎳鈷錳三元材料是當前應用最廣泛的動力電池正極材料,隨著高能量密度的需求提升,其高鎳化后面臨的結構穩定性較差以及水分敏感等問題對實際應用提出了挑戰,行業內常使用表面包覆來進行材料的性能調控。

表面包覆可以有效穩定高鎳材料的結構,表面包覆技術通過減小電極材料與電解液的接觸面積,從而降低材料表面雜質與電解液的副反應,提高三元正極材料表面的電子導電率,改善材料的循環穩定性。

常見的表面包覆材料包含金屬氧化物、磷酸鹽及其他穩定電極材料等,目前已經采用的包覆物質有:金屬氟化物(AlF3),氧化物(V2O5、Al2O3、ZrO2、TiO2、ZnO、Co3O4、SiO2),磷酸鹽(AlPO4、FePO4、Co3(PO4)2、Ni3(PO4)2),鋰鹽(Li3PO4、Li2MnO3、LiAlO2、Li2TiO3、Li2ZrO3),某些單質(碳、石墨烯、碳納米管),雙層包覆(Al2O3和PEDOT、Li3PO4和PPy)等。

三元材料包覆過程示意圖

三元材料包覆過程示意圖

粉體表面改性也是粉體技術研究的一大熱點應用課題,剛結束同樣由粉體圈舉辦的“2022全國粉體檢測與表面修飾技術交流會(第六屆)”,也是對相關產業問題進行了深入的討論。

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粉體產業高質量發展正當時,第六屆全國粉體檢測與表面修飾論壇圓滿落幕

5.多種粉體材料的混合分散

鋰離子電池電極的制作中,需要加入活性材料、粘合劑、溶劑與添加劑等多種成分進行攪拌形成漿料,因此,粒子的分散性、組成的均勻性變得非常重要。物料在實際攪拌過程中有著非常復雜的變化,除了強烈的物理作用外,還伴隨著一定的化學作用。即使在宏觀上達到勻質,但是顯微鏡下仍有些物料顆粒團聚體。因此,物料的攪拌不僅是宏觀勻質,更重要的是微觀相對勻質,其混合越均勻,對提高電池的性能越有利。另外,兩種或兩種以上的電極材料的均勻混合也能提高電池的性能,或者達到一定的成本優化。

隨著技術的不斷更新升級,鋰電池勻漿系統、粉體輸送等生產裝備也在不斷做出創新改性,許多優秀的設備供應商深入研究混合分散機理,以實現更高的生產線集成度、更高的效率、更低的能耗、以及更智能化的產線建設,這些都是改善工藝,實現更高質量產品制造的基礎,也是粉體技術工業化的體現。


電池勻漿智能化系統

結語

上述應用僅是小編拋磚引玉的簡單總結,其實粉體技術在鋰電池電極材料加工,乃至電池制造過程中的應用還有許多,粉體加工技術在鋰電池產品的制備、后處理和電極制作的過程中已成為關鍵技術,在提高鋰離子電池性能方面發揮著重要的作用,值得從粉體技術的角度來進行重點探討。粉體工業涵蓋了多種行業,其設備及工藝原理不乏交叉相通之處,從粉體的角度對電池材料進行新的認識,有助于將材料的制備和應用技術要點融會貫通,從而找出新的創新點,進一步推動鋰電池行業的發展。

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作者:粉體圈

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