負(fù)極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，其性能的好壞直接影響鋰電池的性能。目前石墨作為使用最為廣泛的碳基鋰離子電池負(fù)極材料，其實(shí)際比容量發(fā)揮較低，且循環(huán)穩(wěn)定性、安全性、倍率性能難以有效提高，因而尋找合適的新的碳基材料來(lái)代替當(dāng)前商品化的負(fù)極材料并提高電池綜合性能，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

而在姓“C”的家族中，多孔碳材料因?yàn)槠漭^高的比表面積、可控的微觀形貌、豐富的孔洞結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性、較好的穩(wěn)定性和較低的合成成本，被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能和催化等諸多領(lǐng)域。它在鋰電池領(lǐng)域的潛力有多大，下面一起來(lái)看看。

一、多孔碳材料用于鋰電池的優(yōu)勢(shì)

鋰離子電池使用鋰離子作為能量傳輸介質(zhì)，并且電極為嵌入式電化學(xué)儲(chǔ)鋰機(jī)制。充電時(shí)，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子從正極脫嵌后經(jīng)電解液運(yùn)動(dòng)到負(fù)極，作為負(fù)極的碳材料呈層狀結(jié)構(gòu)，并且有很多微孔，到達(dá)負(fù)極的鋰離子就嵌入到碳材料的微孔中，嵌入的鋰離子越多，說(shuō)明充電容量越高，此時(shí)負(fù)極處于富鋰狀態(tài)，正極處于貧鋰狀態(tài)，同時(shí)電子的補(bǔ)償電荷會(huì)從外電路供給給碳負(fù)極，從而保證負(fù)極的電荷平衡。放電時(shí)則相反，鋰離子從負(fù)極脫嵌，經(jīng)電解質(zhì)嵌入正極。

鋰離子電池工作原理圖

在作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，多孔碳的高比表面積特點(diǎn)使其能結(jié)合更多鋰離子，為鋰離子電池提供高容量；多維復(fù)雜的孔洞結(jié)構(gòu)為鋰離子提供了有效的擴(kuò)散通道和較短的鋰離子擴(kuò)散距離；空位、雜原子摻雜等缺陷可以作為儲(chǔ)鋰點(diǎn)位；在鋰的脫嵌過(guò)程中體積膨脹/收縮的機(jī)械應(yīng)力較小，循環(huán)穩(wěn)定性好。因此，多孔碳常常表現(xiàn)出比傳統(tǒng)石墨碳更好的電化學(xué)性能。

微孔儲(chǔ)鋰機(jī)理

二、什么孔徑的多孔碳最適合？

多孔碳按照孔徑大小可分為三種類(lèi)型，微孔（孔徑小于2 nm）碳、中孔（孔徑在2~50 nm之間）碳和大孔（孔徑大于50 nm）碳。

1、微孔碳

微孔碳具有高比表面積，作為電極材料時(shí)擁有較高的比容量。Takeuchi等用模板法制備了高比表面積的微孔碳，其作為鋰離子電池負(fù)極具有較大的不可逆容量(2 547 mA·h/g)。這是由于微孔碳的高比表面積導(dǎo)致SEI面積增大，同時(shí)高比表面積為含氧和含氫官能團(tuán)提供了更多的結(jié)合位點(diǎn)，這些官能團(tuán)與鋰離子發(fā)生不可逆反應(yīng)，導(dǎo)致微孔碳作為負(fù)極電極材料時(shí)不可逆容量較高，并且在最初幾個(gè)循環(huán)中可以觀察到明顯的容量衰減，因此，單一結(jié)構(gòu)的微孔碳材料不能作為一種理想的鋰離子負(fù)極材料。

2、介孔碳

介孔碳同樣也可以作為鋰離子電池的負(fù)極材料，通過(guò)以有序二氧化硅為模板，可以合成出具有高可逆比容量和良好充放電循環(huán)特性的有序介孔碳(CMK-3)。在第一次循環(huán)后，充放電容量基本保持不變，這是由于有序的多孔結(jié)構(gòu)使得離子運(yùn)輸阻力最小化，從而使其具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

3、大孔碳

通過(guò)模板法制備的有序大孔碳也能作為鋰離子電池的負(fù)極材料，以反相二氧化硅蛋白石為模板，采用苯的化學(xué)氣相沉積(CVD)法可以制備出具有三維(3D)互連孔結(jié)構(gòu)和石墨化孔壁的有序大孔碳。將其作為鋰離子電池負(fù)極，在200 mA/g電流密度下，經(jīng)過(guò)60次循環(huán)，容量仍能保持320 mA·h/g，容量保留率為98%。以聚甲基丙烯酸甲酯為模板，采用間苯二酚-甲醛溶膠-凝膠法制備出三維有序大孔材料，并將其作為負(fù)極材料，在1000 mA/g的電流密度下其容量為260 mA·h/g，30次循環(huán)后容量保持率為83%。

4、分級(jí)多孔

不過(guò)，單一孔洞的多孔碳材料或多或少存在缺陷，因此為了改善多孔碳的性能，一種具有不同尺寸孔徑結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)相互連接并以分級(jí)形式組合的分級(jí)多孔碳材料成為研究熱點(diǎn)，組合優(yōu)勢(shì)如下：

①微孔為材料提供了高比表面積以增強(qiáng)電荷存儲(chǔ)能力，從而提高了鋰離子電池的容量；

②介孔為電解質(zhì)離子的傳輸提供了快速通道，改善電解質(zhì)滲透；

③大孔為電解質(zhì)離子提供了較短的擴(kuò)散距離，促進(jìn)了離子的擴(kuò)散，大電流的容量保持率高。

例：Liang等通過(guò)將碳酸鋰和氫化鋰簡(jiǎn)單加熱，環(huán)保高效地合成了超高比表面積（1049 m²/g）的海綿狀分級(jí)多孔碳(Sponge-like HPC)，可見(jiàn)下圖。當(dāng)用作鋰離子電池的負(fù)極時(shí)，海綿狀的分級(jí)多孔碳在0.2 A/g的電流密度下具有超高的可逆容量（1750 mA·h/g）、超長(zhǎng)的循環(huán)壽命（2000個(gè)循環(huán)后的容量保持率約為100%）和優(yōu)越的倍率性能。分級(jí)多孔碳也能通過(guò)雜原子的摻雜將多孔碳結(jié)構(gòu)中的部分碳原子替換成其他雜原子，通過(guò)利用碳原子和外來(lái)原子的電負(fù)性不同來(lái)調(diào)整多孔碳內(nèi)部的電荷分布、缺陷產(chǎn)生，從而改善其物理化學(xué)性質(zhì)。

海綿狀的分級(jí)多孔碳的制備及其合成機(jī)理

三、多孔碳具有潛力的應(yīng)用方向

科學(xué)家認(rèn)為，多孔碳具有潛力在自支撐電極和集流體方面有所廣泛應(yīng)用。這是因?yàn)橄乱淮囯x子電池的發(fā)展將朝著更高容量、更長(zhǎng)使用壽命、更環(huán)保和更低成本的方向發(fā)展，就會(huì)要求集流體的電化學(xué)性能更加穩(wěn)定、導(dǎo)電更好、更輕、更便宜，而且未來(lái)可穿戴設(shè)備也需要具有柔性結(jié)構(gòu)的集流體。因此相對(duì)于金屬集流體，納米碳集流體有著更加廣闊的前景。

科研方面，Li等研究出了一種多孔碳膜，通過(guò)Fe₃C的加入形成了豐富的蜂窩狀孔、指狀孔，從而獲得高比表面積。這種多孔碳膜可以直接作為活性材料和集流體，其中的大孔可以提供足夠的內(nèi)部空隙來(lái)承受充放電過(guò)程中的大體積變化，不對(duì)稱多孔碳膜可以提供高速電子傳輸路徑并促進(jìn)電解質(zhì)和鋰離子的擴(kuò)散。

盡管多孔碳作為集流體在柔性和力學(xué)性能方面可能不及碳納米管和石墨烯等材料，但它是高電極質(zhì)量負(fù)載的理想選擇。因此我們可以期待后續(xù)的研究，看看多孔碳能否與石墨烯和碳納米等納米碳材料結(jié)合，制備出更加優(yōu)異的柔性鋰離子電池集電器以應(yīng)對(duì)未來(lái)可穿戴設(shè)備發(fā)展的大趨勢(shì)。

資料來(lái)源：

張佰倫，王凱，李嘉輝，等. 鋰離子電池用納米碳材料研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2022，36(20):111-123. DOI:10.11896/cldb.21050286.

韓穎穎. 多孔碳材料的合成及其在鋰離子電池中的應(yīng)用[D]. 上海:上海師范大學(xué),2020.

粉體圈

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