負極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，其性能的好壞直接影響鋰電池的性能。目前石墨作為使用最為廣泛的碳基鋰離子電池負極材料，其實際比容量發揮較低，且循環穩定性、安全性、倍率性能難以有效提高，因而尋找合適的新的碳基材料來代替當前商品化的負極材料并提高電池綜合性能，是當前研究的熱點。

而在姓“C”的家族中，多孔碳材料因為其較高的比表面積、可控的微觀形貌、豐富的孔洞結構、良好的導電性、較好的穩定性和較低的合成成本，被廣泛應用于儲能和催化等諸多領域。它在鋰電池領域的潛力有多大，下面一起來看看。

一、多孔碳材料用于鋰電池的優勢

鋰離子電池使用鋰離子作為能量傳輸介質，并且電極為嵌入式電化學儲鋰機制。充電時，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子從正極脫嵌后經電解液運動到負極，作為負極的碳材料呈層狀結構，并且有很多微孔，到達負極的鋰離子就嵌入到碳材料的微孔中，嵌入的鋰離子越多，說明充電容量越高，此時負極處于富鋰狀態，正極處于貧鋰狀態，同時電子的補償電荷會從外電路供給給碳負極，從而保證負極的電荷平衡。放電時則相反，鋰離子從負極脫嵌，經電解質嵌入正極。

鋰離子電池工作原理圖

在作為鋰離子電池負極時，多孔碳的高比表面積特點使其能結合更多鋰離子，為鋰離子電池提供高容量；多維復雜的孔洞結構為鋰離子提供了有效的擴散通道和較短的鋰離子擴散距離；空位、雜原子摻雜等缺陷可以作為儲鋰點位；在鋰的脫嵌過程中體積膨脹/收縮的機械應力較小，循環穩定性好。因此，多孔碳常常表現出比傳統石墨碳更好的電化學性能。

微孔儲鋰機理

二、什么孔徑的多孔碳最適合？

多孔碳按照孔徑大小可分為三種類型，微孔（孔徑小于2 nm）碳、中孔（孔徑在2~50 nm之間）碳和大孔（孔徑大于50 nm）碳。

1、微孔碳

微孔碳具有高比表面積，作為電極材料時擁有較高的比容量。Takeuchi等用模板法制備了高比表面積的微孔碳，其作為鋰離子電池負極具有較大的不可逆容量(2 547 mA·h/g)。這是由于微孔碳的高比表面積導致SEI面積增大，同時高比表面積為含氧和含氫官能團提供了更多的結合位點，這些官能團與鋰離子發生不可逆反應，導致微孔碳作為負極電極材料時不可逆容量較高，并且在最初幾個循環中可以觀察到明顯的容量衰減，因此，單一結構的微孔碳材料不能作為一種理想的鋰離子負極材料。

2、介孔碳

介孔碳同樣也可以作為鋰離子電池的負極材料，通過以有序二氧化硅為模板，可以合成出具有高可逆比容量和良好充放電循環特性的有序介孔碳(CMK-3)。在第一次循環后，充放電容量基本保持不變，這是由于有序的多孔結構使得離子運輸阻力最小化，從而使其具有優異的循環穩定性。

3、大孔碳

通過模板法制備的有序大孔碳也能作為鋰離子電池的負極材料，以反相二氧化硅蛋白石為模板，采用苯的化學氣相沉積(CVD)法可以制備出具有三維(3D)互連孔結構和石墨化孔壁的有序大孔碳。將其作為鋰離子電池負極，在200 mA/g電流密度下，經過60次循環，容量仍能保持320 mA·h/g，容量保留率為98%。以聚甲基丙烯酸甲酯為模板，采用間苯二酚-甲醛溶膠-凝膠法制備出三維有序大孔材料，并將其作為負極材料，在1000 mA/g的電流密度下其容量為260 mA·h/g，30次循環后容量保持率為83%。

4、分級多孔

不過，單一孔洞的多孔碳材料或多或少存在缺陷，因此為了改善多孔碳的性能，一種具有不同尺寸孔徑結構、孔結構相互連接并以分級形式組合的分級多孔碳材料成為研究熱點，組合優勢如下：

①微孔為材料提供了高比表面積以增強電荷存儲能力，從而提高了鋰離子電池的容量；

②介孔為電解質離子的傳輸提供了快速通道，改善電解質滲透；

③大孔為電解質離子提供了較短的擴散距離，促進了離子的擴散，大電流的容量保持率高。

例：Liang等通過將碳酸鋰和氫化鋰簡單加熱，環保高效地合成了超高比表面積（1049 m²/g）的海綿狀分級多孔碳(Sponge-like HPC)，可見下圖。當用作鋰離子電池的負極時，海綿狀的分級多孔碳在0.2 A/g的電流密度下具有超高的可逆容量（1750 mA·h/g）、超長的循環壽命（2000個循環后的容量保持率約為100%）和優越的倍率性能。分級多孔碳也能通過雜原子的摻雜將多孔碳結構中的部分碳原子替換成其他雜原子，通過利用碳原子和外來原子的電負性不同來調整多孔碳內部的電荷分布、缺陷產生，從而改善其物理化學性質。

海綿狀的分級多孔碳的制備及其合成機理

三、多孔碳具有潛力的應用方向

科學家認為，多孔碳具有潛力在自支撐電極和集流體方面有所廣泛應用。這是因為下一代鋰離子電池的發展將朝著更高容量、更長使用壽命、更環保和更低成本的方向發展，就會要求集流體的電化學性能更加穩定、導電更好、更輕、更便宜，而且未來可穿戴設備也需要具有柔性結構的集流體。因此相對于金屬集流體，納米碳集流體有著更加廣闊的前景。

科研方面，Li等研究出了一種多孔碳膜，通過Fe₃C的加入形成了豐富的蜂窩狀孔、指狀孔，從而獲得高比表面積。這種多孔碳膜可以直接作為活性材料和集流體，其中的大孔可以提供足夠的內部空隙來承受充放電過程中的大體積變化，不對稱多孔碳膜可以提供高速電子傳輸路徑并促進電解質和鋰離子的擴散。

盡管多孔碳作為集流體在柔性和力學性能方面可能不及碳納米管和石墨烯等材料，但它是高電極質量負載的理想選擇。因此我們可以期待后續的研究，看看多孔碳能否與石墨烯和碳納米等納米碳材料結合，制備出更加優異的柔性鋰離子電池集電器以應對未來可穿戴設備發展的大趨勢。

資料來源：

張佰倫，王凱，李嘉輝，等. 鋰離子電池用納米碳材料研究進展[J]. 材料導報，2022，36(20):111-123. DOI:10.11896/cldb.21050286.

韓穎穎. 多孔碳材料的合成及其在鋰離子電池中的應用[D]. 上海:上海師范大學,2020.

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